신 기후변화대응(Post 2020)을 위한 대체에너지의 역할과 더불어 태양전지의 중요성이 높아져 가고 있다. 태양전지의 종류는 크게 재료관점에서 보면 유기물과 무기물 계열로 구분할 수 있지만 대규모 발전역할에서는 현재까지 실리콘과 같이 양산성과 안정성 기반의 무기물 태양전지가 주된 역할을 하고 있다. 특히 최근 몇 년간 화합물반도체 태양전지에 대한 연구는 급속도로 가속화되면서 3-5족 적층형 태양전지, chalcopyrite 계열 $CuInGa(S,Se)_2$ (CIGSSe) 태양전지와 kesterite 계열 $Cu_2ZnSn(S,Se)_4$ (CZTSSe) 태양전지 연구가 대표적으로 주류를 이루어 왔다. 따라서 화합물반도체 태양전지에서 주류를 이루고 있는 3-5족 적층형, CIGSSe 및 CZTSSe 태양전지들의 연구개발동향 및 기술적인 주요내용들에 대해 소개하고자 한다.
지금까지의 실험결과에서 다음과 같은 요약할 수 있다. 1) 사원계 $Zn_{1-x}Mg_{x}S_y$$S_{1-y}$(x=0.13, y=0.16) 에피층은 다소 불규칙한 성장을 나타내어 역삼각형의 결함과 길고 직선인 적층결함으로 형성된 수지상 형태가 발견되었다. 2)역삼각형 결함은 {111}면에 형성된 적층결함으로 둘러싸여 있고 내부에는 결함이 없으나 계면과 수직인 방향인 <001>방향으로 콘트라스트 차이를 이루는 밴드가 형성되었다. 3) 기판과 정합을 이루고 있고 결함이 없는 ZnSe 버퍼 층이 관찰되었으며 결함 및 므와레 줄무늬는 버퍼층과 4원계 에피층과의 계면에서 형성된다. 4) 4원계 에피층에 형성된 적층결함은 Mg 원소의 효과로 길이가 60nm 이상 폭이 40nm 이상의 넓은 간격을 이루고 있다. 5) 긴 적층결함으로 둘러쌓인 수지상 구조에는 국부적으로 주기를 이루며 강한 콘트라스트 차이를 나타내는 줄무늬가 관찰되는데, 이는 Mg 및 S의 국부적인 화학적 조성차이에 기인한 탄성 변형 효과로 생각된다.
구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga)-셀레늄(Se)의 4 원소 화합물 반도체인 Cu(InGa)$Se_2$ (CIGS) 태양전지 세계 최고 셀효율은 2008년 현재 19.9% 로서 박막형 태양전지 중 가장 높은 효율을 보이고 있다. 이는 다결정(폴리) 실리콘 태양전지의 20.3%와 대등한 수준이다. 이 CIGS 태양전지는 제조단가를 표준 결정형 실리콘 태양전지 대비 50% 대로 획기적으로 낮출 수 있어 가장 경쟁력이 있는 차세대 재료로 꼽히고 있다. 본 연구에서는 CIGS태양전지를 고진공 물리 증작법으로 제작하였으며 표면과 박막의 순도를 외부오염을 방지하기 위하여 후면전극, 광흡수체 및 전면전극을 동일 진공에서 제작할 수 있는 멀티 챔버 클러스터 증착 시스템을 이용하였다. 기판으로 소다라 임유리, 후면전극으로 Mo, 전면전극으로 I-ZnO/Al:ZnO 및 ITO를 이용하였다. 버퍼층으로 CdS를 chemical bath deposition (CBD)를 이용하였다. 소자는 무반사막을 사용하지 않고 Al/Ni전극 그리드를 이용하였다. 이 소자로부터 0.22 $cm^2$에서 16%의 효율을 얻었다. 각 박막층 간 계면의 분석을 전기적인 특성, ellisometry에 의한 광특성, 표면과 결정성에 대한 SEM 및 XRD의 특성을 보고한다. 또한, 대표적 화합물 반도체 박막 태양전지인 CIGS 태양전지의 기술의 현황, 학문적인 과제 및 실용화의 문제점을 발표하기로 한다.
This study puts focus on the optimization of growth temperature of CIGS absorber layer which affects severely the performance of solar cells. The CIGS absorber layers were prepared by three-stage co-evaporation of metal elements in the order of In-Ga-Se. The effect of the growth temperature of 1st stage was found not to be so important, and 350$^{\circ}C$ to be the lowest optimum temperature. In the case of growth temperature at 2nd/3rd stage, the optimum temperature was revealed to be 550$^{\circ}C$. The XRD results of CIGS films showed a strong (112) preferred orientation and the Raman spectra of CIGS films showed only the Al mode peak at 173cm$\^$-1/. Scanning electron microscopy results revealed very small grains at 2nd/3rd stage growth temperature of 480$^{\circ}C$. At higher temperatures, the grain size increased together with a reduction in the number of the voids. The optimization of experimental parameters above mentioned, through the repeated fabrication and characterization of unit layers and devices, led to the highest conversion efficiency of 15.4% from CIGS-based thin film solar cell with a structure of Al/ZnO/CdS/CIGS/Mo/glass.
Sing1e crystal $CuAlSe_2$ layers were grown on thoroughly etched semi-insulating GaAs(100) substrate at $410^{\circ}C$ with hot wall epitaxy (HWE) system by evaporating $CuAlSe_2$source at $680^{\circ}C$. The crystalline structure of the single crystal thin films was investigated by the photoluminescence(PL) and double crystal X-ray diffraction (DCXD). The carrier density and mobility of single crystal $CuAlSe_2$ thin films measured with Hall effect by van der Pauw method are $9.24{\times}10^{16}\;cm^{-3}$ and $295\;cm^2/V{\cdot}\;s$ at 293 K, respectively. The temperature dependence of the energy band gap of the $CuAlSe_2$ obtained from the absorption spectra was well described by the Varshni's relation, $E_g(T)\;=\;2.8382\;eV\;-\;(8.86\;{\times}\;10^{-4}\;eV/K)T^2/(T\;+\;155K)$. After the as-grown single crystal $CuAlSe_2$ thin films were annealed in Cu-, Se-, and Al-atmospheres, the origin of point defects of single crystal $CuAlSe_2$ thin films has been investigated by PL at 10 K. The native defects of $V_{Cd}$, $V_{Se}$, $Cd_{int}$, and $Se_{int}$ obtained by PL measurements were classified as donors or accepters. And we concluded that the heat-treatment in the Cu-atmosphere converted single crystal $CuAlSe_2$ thin films to an optical n-type. Also, we confirmed that Al in $CuAlSe_2/GaAs$ did not form the native defects because Al in single crystal $CuAlSe_2$ thin films existed in the form of stable bonds.
Single crystal CuAlSe$_2$ layers were grown on thoroughly etched semi-insulating GaAs(100) substrate at 410 C with hot wall epitaxy (HWE) system by evaporating CuAlSe$_2$ source at 680 C. The crystalline structure of the single crystal thin films was investigated by the photoluminescence(PL) and double crystal X -ray diffraction (DCXD). The carrier density and mobility of single crystal CuAlSe$_2$ thin films measured with Hall effect by van der Pauw method are 9.24${\times}$10$\^$16/ cm$\^$-3/ and 295 cm$^2$/V $.$ s at 293 K, respectively. The temperature dependence of the energy band gap of the CuAlSe$_2$ obtained from the absorption spectra was well described by the Varshni's relation, Eg(T) = 2.8382 eV - (8.86 ${\times}$ 10$\^$-4/ eV/K)T$^2$/(T + 155K). After the as-grown single crystal CuAlSe$_2$ thin films were annealed in Cu-, Se-, and Al-atmospheres, the origin of point defects of single crystal CuAlSe$_2$ thin films has been investigated by PL at 10 K. The native defects of V$\_$cd/, V$\_$se/, Cd$\_$int/, and Se$\_$int/ obtained by PL measurements were classified as donors or acceptors. And we concluded that the heat-treatment in the Cu-atmosphere converted single crystal CuAlSe$_2$ thin films to an optical n-type. Also, we confirmed that Al in CuAlSe$_2$/GaAs did not form the native defects because Al in single crystal CuAlSe$_2$ thin films existed in the form of stable bonds.
CIS(CuInSe2)계 화합물 태양전지는 높은 광흡수계수와 열적 안정성으로 고효율의 태양전지 제조가 가능하여 화합물 태양전지용 광흡수층으로서 매우 이상적이다. 또한 In 일부를 Ga으로 치환하여 밴드갭을 조절할 수 있는 장점이 있다. 미국 NREL에서는 Co-evaporation 방법을 이용해 20%의 에너지 변환 효율을 달성하였다고 보고된바가 있다. 본 연구에서는 미국의 NREL과 같은 3 stage 방식을 이용하여 광흡수층을 제조하고자 한다. 본 실험에서는 Se 증기압을 각각 $200^{\circ}C$, $230^{\circ}C$, $240^{\circ}C$, $245^{\circ}C$로 달리 하며 실험을 실시하였다. 이때 1st stage의 시간은 15분으로 고정하였으며 기판온도는 약 $250^{\circ}C$로 고정 하였다. 2nd stage는 실시간 온도 감지 장치를 이용하여 Cu와 In+Ga의 조성비가 1:1이 되는 시간을 기준으로 Cu의 조성을 30%더 높게 조절하였으며 기판 온도는 약 $520^{\circ}C$로 고정 후 실험을 실시하였다. 3rd stage의 경우 Cu poor 조성으로 조절하기 위해 모든 조건을 10분으로 고정 후 실험을 실시하였다. 각각의 Se 증기압에 따른 물리적, 전기적 특성을 알아보기 위해 FE-SEM, EDS, XRD 분석을 실시하였다. 본 연구에서 기판은 Na이 첨가되어있는 soda-lime glass를 사용 하였으며 후면 전극으로 약60nm 두께의 Mo를 DC Sputtering 방법을 이용해 증착 하였다.
A bilayer film consisting of a layer of a-Se$_{75}$ Ge$_{25}$ with a surface layer of silver -100[.angs.] thick and a monolayer film of a-Se$_{75}$ Ge$_{25}$ are irradiated with 9[keV] Ga$^{+}$ ion beam. The Ga$^{+}$ ion (10$^{16}$ [ions/cm$^{2}$] exposed a-Se$_{75}$ Ge$_{25}$ and Ag/a-Se$_{75}$ Ge$_{25}$ thin films show an increase in optical absorption, and the absorption edge on irradiation with shifts toward longer wavelength. The shift toward longer wavelength called a "darkening effect" is observed also in film exposure to optical radiation(4.5*10$^{20}$ [photons/cm$^{2}$]). The 0.3[eV] edge shift for ion irradiation films is about twice to that obtained on irradiation with photons. These large changes are primarily due to structural changes, which lead to high etch selectivity and high sensitivity.
X-선 광전자 분광법(XPD)을 이용하여 GaAs(110) 절개면의 결정구조를 이해하였다. 각분해 X-선 분광법으로 GaAs(110) 면의 내각준위 Ga 및 As 3d의 스펙트럼을 얻어, 이 내각 준위의 세기 비율(intensity ratio)의 방위각과 편각에 따른 변화를 SSC(Single Scattering Cluster) 모델에서 얻은 회절패턴으로 곡선분석(fitting)하여 절개면의 재구성 구조(reconstruction geometry)를 얻었다. 이 절개면의 재구성된 값은 다른 실험의 결과와 비슷하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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