본 연구에서는 상호간의 고용도가 없는 Mo, Cu 재료의 합금화가 용이하도록 기계적 합금화법(Mechanical Alloying)을 이용하여 Mo-Cu 합금분말을 제조하였고, 준안정상태의 구조의 유지가 가능한 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering)을 이용하여 합금타겟을 제작하였다. Mo-Cu 박막을 제작하기 위해서 합금타겟을 이용하였고 스퍼터링 공정을 진행하여 박막을 제작하였다. 그 결과 Mo-10wt%Cu 단일타겟을 이용하여 제작한 박막의 경우 Ar : N 분위기에서 27.7GPa 로 가장 높은 경도값을 가지는 것을 확인하였다. 또한 Mo-5wt%Cu 단일타겟을 이용하여 Ar : N 분위기에서 제작한 박막은 건식조건에서의 마찰계수값이 0.69 로 가장 낮은 것을 확인할 수 있었으며 윤활조건(GF4)에서는 Mo-10wt%Cu 단일타겟을 이용하여 Ar : N 분위기에서 제작한 박막이 0.56 으로 가장 낮았다.
Mo-Cu 합금은 열전도도, 전기전도도가 우수하고 합금조성에 따라 열팽창계수의 조절이 가능하여 반도체소재, 방열소재, 접점소재 등에 적용가능성이 높은 재료로 주목받고 있다. 또한 상태도 상에서 고용도가 전혀 없기 때문에 박막을 제작하였을 경우, 나노 복합체 형성이 용이하고 질소 분위기에서는 MoN-Cu로 상분리가 가능하여 하드상과 소프트상의 물성을 동시에 보유한 박막 제작이 가능하다. 또한 고온에서 산화반응에 의해 생기는 $MoO_3$, $CuO_3$와 같은 준안정상의 산화물들은 육방정계 구조(HCP)를 가지며 전단특성이 우수하여 자동차 저마찰 코팅재료로써 많은 연구가 진행되고 있다. 반면, Mo-Cu 는 상호간에 고상은 물론 액상에서도 고용도가 전혀 없기 때문에 일반적인 방법으로는 합금화 또는 복합화가 어렵다. 또한 Mo-Cu 박막을 제작할 경우 복수의 타겟을 이용해야 하기 때문에 성분조절과 구조적 제어가 불리하고 공정의 복잡화라는 단점을 가지고 있으며 추가적으로 다른 원소를 첨가하여 3원계, 4원계 이상의 박막을 형성하는 것에 한계가 있다. 따라서 본 연구에서는 위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 상호간의 고용도가 없는 재료의 합금화가 용이한 기계적 합금화법(Mechanical Alloying)을 이용하여 Mo-Cu 합금분말을 제조하였고, 준안정상태의 구조의 유지가 가능한 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering)을 이용하여 합금타겟을 제작하였다. Mo-Cu 박막은 제작된 합금타겟을 사용하여 DC 스퍼터링 공정으로 제작하였다. Mo-Cu 박막의 공정조건으로는 타겟조성, 공정분위기, 가스 비율로 정하여 실험을 진행하였다. 제작된 박막은 자동차 코팅재료로써의 적용가능성을 보기 위해서 내열성, 내식성, 내마모성의 특성을 평가하였다.
반도체 소자의 배선용 재료로서 사용가능한 합금원소 Mg를 첨가한 Cu(Mg) 박막의 기계 및 전기적 특성 변화를 조사하였다. Cu(2.7at.%Mg) 박막은 열처리를 할 경우 Cu 박막에 비하여 표면거칠기는 약 1/10 정도로 줄고 $SiO_2$와의 접착력도 2배 이상 향상된 결과를 나타내었다. 또한 $300^{\circ}C$이상의 온도에서 10분 이상 열처리를 할 경우 급격한 저항감소를 보여주었는데 이는 Mg 원소의 확산으로 인해 표면 및 계면에서 Mg 산화물이 형성되고 내부에는 순수 Cu와 같이 되었기 때문이다. 경도 및 열응력에 대한 저항력도 Cu박막에 비해 우수한 것으로 나타났으며 열응력으로 인해 Cu 박막에 나타나던 표면 void가 Cu(Mg) 박막에서는 전혀 관찰되지 않았다. EM Test 결과 lifetime은 2.5MA/$cm^2$, $297^[\circ}C$에서 순수 Cu 라인보다 5배 이상 길고 BTS Test 결과 Capacitance-Voltage 그래프의 플랫 밴드 전압(V$_{F}$ )의 shift현상이 Cu에서는 나타났지만 Cu(Mg) 박막에서는 발생하지 않는 우수한 신뢰성을 보여주었다. 누설전류 측정을 통한 $SiO_2$의 파괴시간은 Cu에 비하여 약 3배 이상 길어 합금원소에 의한 확산방지 효과가 있음을 확인하였다.
CIGS 또는 CIS 태양전지는 높은 흡광계수와 조절가능한 밴드갭 특성으로 인해 높은 광전변환효율을 나타내므로 실리콘 태양전지를 대체할 차세대 태양전지로 주목받고 있다. 그러나 태양전지의 저가화를 위해서는 기존의 동시증발법 또는 스퍼터링을 대신할 수 있는 비진공 방식의 박막제조방법이 요구된다. 다양한 비진공 코팅방법 중에서 용액 또는 콜로이드 전구체를 프린팅하는 방법은 batch 조성이 박막의 조성으로 전사되므로, 전착법에 비해 조성 조절이 용이하다는 장점이 있다. 한편, 콜로이드 공정에 속하는 Cu-In 합금 나노 분말법은 셀렌화 또는 황화 과정 중에 부피가 팽창하는 장점을 활용 가능한 반면, 전구체 박막의 충진밀도가 낮을 경우 열처리를 통한 치밀화에 한계가 생길 수 있는 단점이 있다. 본 연구에서는 합성한 Cu-In합금 분말을 이용하여 전구체 박막을 형성한 후 반응기구가 다른 황 및 셀레늄 분위기에서의 열처리를 통해 소결된 박막의 결정상, 미세구조 및 표면 형상의 차이를 비교하였다.
현대 산업이 발전함에 따라 다양한 기기들의 초소형화가 급속히 진행되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위하여 미세구동소자(Microelectromechanical system)의 개발이 많은 연구 그룹들에 의해서 이루어지고 있다. 미세구동소자에 응용을 하기 위해 개발되어지고 있는 여러 가지 소재들 중 $\ulcorner$형상기억합금 $\lrcorner$은 기존의 바이메탈이나 피에조 소자에 비하여 작동거리가 우수하기 때문에 그 가능성을 인정받고 있지만, 벌크재료는 느린 냉각속도 때문에 반응속도가 느린 단점이 있기 때문에 박막화 할 필요성이 있다. 이러한 이유로 여러 그룹들에 의해 형상기억합금의 박막화가 시도되고 있으나, 조성에 의해 특성의 변화가 심한 형상기억합금의 정밀한 조성제어가 힘들다고 알려져 있다. 몇몇 연구 그룹에서 RF magnetron sputtering법을 이용하여 Ti-Ni합금 박막을 성공적으로 제조하였다는 보고가 있지만, 타겟 조성 및 형태 등의 정밀한 제어가 필요하므로 3원 합금 박막 등을 제조할 경우에는 또 다시 타겟의 조건을 정밀하게 제어해야 할 필요성이 있다. 따라서 본 연구에서는 산화물 박막등의 제조에 있어서 타겟 조성과 제조된 박막 조성이 잘 일치하여 조성제어가 쉽게 이루어진다고 알려져 있는 PLD법을 도입하여 형상기억합금 박막제조에 적용가능한지를 검토하는 것을 목적으로 하였다.
Cu가 기존 배선물질인 Al을 대체함에 따라 resistance-capacitance (RC) delay나 electromigration (EM) 등의 문제들이 어느 정도 해결되었다. 그러나 지속적인 배선 폭의 감소로 배선의 저항 증가, EM 현상 강화 그리고 stability 악화 등의 문제가 지속적으로 야기되고 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 Cu alloy seed layer를 이용한 barrier 자가형성 공정에 대한 연구를 진행하였다. 이 공정은 Cu 합금을 seed layer로 사용하여 도금을 한 후 열처리를 통해 SiO2와의 계면에서 barrier를 자가 형성시키는 공정이다. 이 공정은 매우 균일하고 얇은 barrier를 형성할 수 있고 별도의 barrier와 glue layer를 형성하지 않아 seed layer를 위한 공간을 추가로 확보할 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한, via bottom에 barrier가 형성되지 않아 배선 전체 저항을 급격히 낮출 수 있다. 합금 물질로는 초기 Al이나 Mg에 대한 연구가 진행되었으나, 낮은 oxide formation energy로 인해 SiO2에 과도한 손상을 주는 문제점이 제기되었다. 최근 Mn을 합금 물질로 사용한 안정적인 barrier 형성 공정이 보고 되고 있다. 하지만, barrier 형성을 하기 위해 300도 이상의 열처리 온도가 필요하고 열처리 시간 또한 긴 단점이 있다. 본 실험에서는 co-sputtering system을 사용하여 Cu-V 합금을 형성하였고, barrier를 자가 형성을 위해 300도에서 500도까지 열처리 온도를 변화시키며 1시간 동안 열처리를 실시하였다. Cu-V 공정 조건 확립을 위해 AFM, XRD, 4-point probe system을 이용하여 표면 거칠기, 결정성과 비저항을 평가하였다. Cu-V 박막 내 V의 함량은 V target의 plasma power density를 변화시켜 조절 하였으며 XPS를 통해 분석하였다. 열처리 후 시편의 단면을 TEM으로 분석하여 Cu-V 박막과 SiO2 사이에 interlayer가 형성된 것을 확인 하였으며 EDS를 이용한 element mapping을 통해 Cu-V 내 V의 거동과 interlayer의 성분을 확인하였다. PVD Cu-V 박막은 기판 온도에 큰 영향을 받았고, 200 도 이상에서는 Cu의 높은 표면에너지에 의한 agglomeration 현상으로 거친 표면을 가지는 박막이 형성되었다. 7.61 at.%의 V함량을 가지는 Cu-V 박막을 300도에서 1시간 열처리 한 결과 4.5 nm의 V based oxide interlayer가 형성된 것을 확인하였다. 열처리에 의해 Cu-V 박막 내 V은 SiO2와의 계면과 박막 표면으로 확산하며 oxide를 형성했으며 Cu-V 박막 내 V 함량은 줄어들었다. 300, 400, 500도에서 열처리 한 결과 동일 조성과 열처리 온도에서 Cu-Mn에 의해 형성된 interlayer의 두께 보다 두껍게 성장 했다. 이는 V의 oxide formation nergyrk Mn 보다 작으므로 SiO2와의 계면에서 산화막 형성이 쉽기 때문으로 판단된다. 또한, V+5 이온 반경이 Mn+2 이온 반경보다 작아 oxide 내부에서 확산이 용이하며 oxide 박막 내에 여기되는 전기장이 더 큰 산화수를 가지는 V의 경우 더 크기 때문으로 판단된다.
Cu가 기존 배선물질인 Al을 대체함에 따라 resistance-capacitance delay와 electromigration (EM) 등의 문제들이 어느 정도 해결되었다. 그러나 지속적인 배선 폭의 감소로 배선의 저항 증가, EM 현상 강화 그리고 stability 악화 등의 문제가 지속적으로 야기되고 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 Cu alloy seed layer를 이용한 barrier 자가형성 공정에 대한 연구를 진행하였다. 이 공정은 Cu 합금을 seed layer로 사용하여 도금을 한 후 열처리를 통해 $SiO_2$와의 계면에서 barrier를 자가 형성시키는 공정이다. 이 공정은 매우 균일하고 얇은 barrier를 형성할 수 있고 별도의 barrier와 glue layer를 형성하지 않아 seed layer를 위한 공간을 추가로 확보할 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한, via bottom에 barrier가 형성되지 않아 배선 전체 저항을 급격히 낮출 수 있다. 합금 물질로는 초기 Al이나 Mg에 대한 연구가 진행되었으나, 낮은 oxide formation energy로 인해 SiO2에 과도한 손상을 주는 문제점이 제기되었다. 최근 Mn을 합금 물질로 사용한 안정적인 barrier 형성 공정이 보고 되고 있다. 하지만, barrier 형성을 하기 위해 300도 이상의 열처리 온도가 필요하고 열처리 시간 또한 긴 단점이 있다. 본 실험에서는 co-sputtering system을 사용하여 Cu-V 합금을 형성하였고, barrier를 자가 형성을 위해 300도에서 500도까지 열처리 온도를 변화시키며 1시간 동안 열처리를 실시하였다. Cu-V 공정 조건 확립을 위해 AFM, XRD, 4-point probe system을 이용하여 표면 거칠기, 결정성과 비저항을 평가하였다. Cu-V 박막 내 V의 함량은 V target의 plasma power density를 변화시켜 조절 하였으며 XPS를 통해 분석하였다. 열처리 후 시편의 단면을 TEM으로 분석하여 Cu-V 박막과 $SiO_2$ 사이에 interlayer가 형성된 것을 확인 하였으며 EDS를 이용한 element mapping을 통해 Cu-V 내 V의 거동과 interlayer의 성분을 확인하였다. PVD Cu-V 박막은 기판 온도에 큰 영향을 받았고, 200도 이상에서는 Cu의 높은 표면에너지에 의한 agglomeration 현상으로 거친 표면을 가지는 박막이 형성되었다. 7.61 at.%의 V함량을 가지는 Cu-V 박막을 300도에서 1시간 열처리 한 결과 4.5 nm의 V based oxide interlayer가 형성된 것을 확인하였다. 열처리에 의해 Cu-V 박막 내 V은 $SiO_2$와의 계면과 박막 표면으로 확산하며 oxide를 형성했으며 Cu-V 박막 내 V 함량은 줄어들었다. 300, 400, 500도에서 열처리 한 결과 동일 조성과 열처리 온도에서 Cu-Mn에 의해 형성된 interlayer의 두께 보다 두껍게 성장했다. 이는 V의 oxide formation energy가 Mn 보다 작으므로 SiO2와의 계면에서 산화막 형성이 쉽기 때문으로 판단된다. 또한, $V^{+5}$이온 반경이 $Mn^{+2}$이온 반경보다 작아 oxide 내부에서 확산이 용이하며 oxide 박막 내에 여기되는 전기장이 더 큰 산화수를 가지는 V의 경우 더 크기 때문으로 판단된다.
최근 반도체 소자의 초고집적화 현상에 따라 기존의 Al-base 합금에 대한 한계에 달하면서 그에 대한 대체 물질로 Cu가 관심을 모으게 되었고 그럼으로써 Cu metallization을 위한 많은 연구가 진행되어 왔다. Cu는 Al-base 합금계보다 비저항이 낮고, 녹는점이 높으며, 또한 electromigration 특성이 뛰어난 것으로 알려져 있다. 공학적인 면에서 이미 이들 계에 대한 adhesion 및 전기적 특성에 대한 많은 연구가 있어왔지만, 이들 특성 변화에 대한 물리적 의미를 제공할 만한 기초 자료들이 부족한 상태이다. 본 연구에서는 부도체인 polyimide 박막과 diffusion barrier인 TiN 박막위에서의 Cu 박막성장에 따르는 interface chemical reaction의 변화를 XPS를 이용하여 관찰함으로서 이들 계에 있어서의 adhesion과의 관계를 조사하였다. 그리고 XPS를 이용한 modified surface accumulation method를 적용시켜 TiN diffusion barrier를 통한 Cu의 grain boundary diffusion 상수들을 측정하였다. Cu/TiN system의 경우에는 interface chemical reaction이 일어나지 않았지만 Cu/polymide system에 있어서는 boundary diffusivity는 특히 40$0^{\circ}C$에서 $650^{\circ}C$ 영역에서, Db=60$\times$10-11exp[-0.29/(kBT)]cm2/sec 이었다.
장비와 cutting기술의 발전으로, 높은 효율성을 지닌 어려운 작업 재료들의 고속 건조 가공기술은 생산성, 가격 인하 그리고 환경적인 관점에서 중요성이 증가하게 되었다. AlTiN에서 Si의 첨가는 40GPa이상의 고경도와 1000도 이상의 산화온도를 지닌 나노혼합물 코팅을 형성시키는 것으로 알려졌다. 또한 Si가 아닌 다른 soft 물질을 첨가하고 3성분 이상의 다성분계 박막을 형성하는 실험을 하여, 물성이 어떻게 달라지는지 확인하였다. 특히, 나노 코팅층 형성이 매우 어려운 Al-Ti-N 합금계에서 Si, Cu 첨가의 영향 및 이러한 코팅층 형성을 단일합금을 이용하여 행하였을 때, 장점을 확인하였다. 이러한 연구를 위하여 Ti-Al의 합금 조성을 경도가 가장 우수한 것으로 알려진 50 : 50으로 하여 타겟을 만들고 증착시켜 기초실험을 진행하여 물성조건을 확인하고 이에 근거하여 실험을 진행하였다. 또한 3 원계 합금으로서 Cu, Si를 첨가한 연구를 수행하였다. 또한, 최적 조성의 합금 조성을 확인한 후, 단일 합금 타겟을 제조하였으며 이를 이용하여 형성된 코팅층과 다성분계 타겟을 이용한 박막의 물성을 비교하였다. 증착된 박막의 분석장비로는 SEM, EDS, XRD 와 AFM등을 이용하였으며, 막의 조직과 증착 두께, 조도 그리고 경도를 확인하고 막의 물성 특성이 향상됨을 입증하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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