The photochemical decomposition of aqueous ammonia in the absence (saturated with argon) and the presence of O2 (saturated with air or oxygen) has been investigated using 184.9 nm UV light. The decomposition of ammonia depended on the concentration of oxygen in the solution. With increasing the concentration of oxygen, the decomposition of ammonia diminishes. Hydrazine is found the major product from the irradiation. In the presence of oxygen, hydrogenperoxide was also produced. The product yields depended also on the concentration of oxygen in the solution. The initial quantum yield of the products and of the ammonia decomposed were determined. Probable reaction mechanisms for the reaction were presented from the products analysis.
암모니아는 인류의 식량문제를 해결할 수 있는 비료 생산의 주요 원료임과 동시에 무탄소 연료이면서 친환경적인 수소 운반자로서 중요한 에너지원으로 알려져 있다. 그래서 지금까지도 암모니아를 합성하거나 분해하는 기술들이 각광을 받고 있다. 암모니아 합성 및 분해 반응을 촉진시키기 위해서는 반드시 촉매 재료가 필요하다. 고성능 및 값싼 암모니아 합성 및 분해용 신촉매를 설계하기 위해서는 무수히 많은 합성 가능한 촉매 후보군들을 다루어야만 하는데 전통적인 접근법만으로 탐색 및 분석을 하기엔 시간적, 경제적인 비용이 많이 들 수밖에 없다. 최근에 4차 산업혁명의 핵심기술에 속하는 머신러닝을 이용하여 이용하여 고성능 촉매를 빠르고 정확하게 찾을 수 있는 탐색 모델이 개발되어 왔다. 본 연구에서는 암모니아 합성 및 분해용 반응 메커니즘에 대해서 알아보고, 고성능 및 경제적인 암모니아 합성 및 분해 촉매를 효율적으로 탐색할 수 있는 머신러닝 기반 방법에 대한 최신 연구 및 전망을 기술하였다.
Ammonia decomposition over titanium carbides were investigated using eight different samples which have been synthesized by TPR (temperature-programmed reduction) method of titanium oxide ($TiO_2$) with pure $CH_4$. The resulting materials which were synthesized using wo different heating rates and space velocity exhibited the different surface areas. These results indicated that the structural properties of these materials have been related to heating rates and space velocity employed. The titanium carbides prepared in this study proved to be active for ammonia decomposition, and the activity changed with the particle size/surface area. These showed the relationship between ammonia decomposition activity and the different active species. Compared to molybdenum carbide, the titanium carbides were one order of magnitude less active, suggesting the correlation between the activity difference and the degree of electron transfer between metals and carbon in metal carbides.
Zhao, Jian Feng;Liang, Yi Fan;Liang, Qian Chaos;Li, Meng Jie;Hu, Jin Yi
Journal of Electrochemical Science and Technology
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제13권1호
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pp.63-70
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2022
Compared with hydrogen, ammonia has the advantages of high gravimetric hydrogen densities (17.8 wt.%), ease of storage and transportation as a chemical hydrogen storage medium, while its application in small-scale on-site hydrogen production scenarios is limited by the need for complex separation equipment during high purity hydrogen production. Therefore, the study of PEMFC, which can directly utilize ammonia decomposition gas, can greatly expand the application of fuel cells. In this paper, the output characteristics, fuel efficiency and the variation trend of hydrogen concentration and local current density in the anode channel of fuel cell with the output voltage of PEMFC fueled by ammonia decomposition gas were studied by experiment and simulation. The results indicate that the maximum output power of the hybrid fuel decreases by 9.6% compared with that of the pure hydrogen fuel at the same inlet hydrogen equivalent. When the molar concentration of hydrogen in the anode channel is less than 0.12, the output characteristics of PEMFC will be seriously affected. Employing ammonia decomposition gas as fuel, the efficiency corresponding to the maximum output power of PEMFC is approximately 47%, which is 10% lower than the maximum efficiency of pure hydrogen.
본 논문에서는 암모니아의 전해 분해를 위한 분리막 반응기의 음극방 및 양극방에서 물의 전해에 따른 암모니아 용액의 pH 변화가 고찰되었으며, 단위 전해 셀이 적층된 다단 전해 반응기에서의 암모니아의 연속식 분해 특성이 평가되었다. 분리막을 가지는 반응기에서 암모니아 용액의 전해 반응 시, 양극에서는 pH가 8 이하에서부터 수소 이온이 생성되는 물 분해 반응이 일어나며, 음극에서는 pH가 11 이상에서부터 수산기 이온이 생성되는 물 분해 반응이 일어나 암모니아 용액의 pH를 변화시켜 암모니아 전해 분해에 영향을 크게 미쳤으며, 음이온 교환막을 사용하는 경우가 양이온 교환막을 사용하는 경우보다 양극방에서 암모니아 분해에 유리한 알카리 분위기를 보다 효과적으로 유지할 수 있었다. 분리막 전해 반응기의 특성을 이용하여 자체 pH 조정 기능을 가지는 연속식 암모니아 전해 반응기가 새롭게 고안하였고, 여기서는 pH-조정조 탱크 용액을 두고 이의 용액 일부를 음극방으로 순환시킴으로써, 양극방으로 주입되는 pH-조정조의 용액의 pH를 높여 암모니아 분해율을 높일 수 있었다. 또한, 그러한 반응기를 이용한 salt-free 연속식 암모니아 전해 분해 공정이 제시되었으며, 이러한 공정에서는 염소 이온을 가지는 암모니아 용액의 80%까지 연속적으로 암모니아를 환경에 무해한 질소로 분해 시킬 수 있었다.
In this study, a process model and optimization design direction for a hydrogen production plant through ammonia decomposition are presented. If the reactor decomposition rate is designed to approach 100%, the amount of catalyst increases and the devices that make up the entire system also have a large design capacity. However, if the characteristics of the hydrogen regeneration process are reflected in the design of the reactor, it becomes possible to satisfy the total flow rate of fuel gas with the discharged tail gas flow rate. Analyzing the plant process simulation results, it was confirmed that when an appropriate decomposition rate is maintained in the reactor, the phenomenon of excess or shortage of fuel gas disappears. In addition, it became possible to reduce the amount of catalyst required and design the optimized capacity of the relevant processes.
본 연구에서는 전기화학적 방법에 의한 암모니아의 질소화 분해 특성을 파악하기 위하여 여러 암모니아 전해 실험 변수에 대하여 조사하였다. $IrO_2$, $RuO_2$, Pt 양극에서 암모니아의 분해에 대한 pH 및 염소 이온의 영향이 상호 비교되었으며, 전해 반응기에서의 분리막의 존재 유무, 전류밀도, 암모니아 초기 농도 등의 변화에 따른 암모니아의 전기화학적 분해 특성이 조사되었다. 산성이나 알칼리 조건에서 암모니아의 분해에 대한 전극의 성능은 전체적으로 $RuO_2{\approx}IrO_2>Pt$ 순으로 나타났다. 암모니아의 분해는 전극에 공급되는 전류 밀도가 $80mA/cm^2$에서 가장 높았으며 그 이상의 전류 밀도에서는 산소발생에 의해 암모니아의 전극 흡착이 영향을 받아 오히려 감소되었다. 암모니아 용액에 존재하는 염소 이온의 농도가 증가할수록 암모니아의 분해는 증가하나 10 g/l 이상에서는 분해율 증가가 크게 둔화되었다. pH 7의 전해 반응의 경우 전극 표면에서 OH 라디칼이 생성되어 암모늄 이온의 분해가 이루어지는데, 이 OH 라디칼은 $RuO_2$ 전극에서 가장 많이 생성이 되었다.
전도된 정체점 흐름을 갖는 반응기 안의 가열된 석영(quartz) 표면에서 암모니아($NH_3$)가 분해되는 반응을 실험과 수치 모사을 이용하여 조사하였다. 질소($N_2$)와 혼합된 8 mole%의 암모니아를 사용하였고 반응 표면으로 사용된 석영 표면을 가열하기 위한 전열기의 온도는 $300{\sim}900^{\circ}C$ 범위로 설정하였다. 라만 분광법(in situ Raman spectroscopy)을 이용하여 획득한 반응기 내부의 온도와 암모니아 농도 정보를 반응기 모델을 이용하여 분석한 결과, 전열기의 온도 설정에 의존하는 석영 표면의 온도는 $235{\sim}619^{\circ}C$ 범위였으며 암모니아 분해 반응의 활성화 에너지는 10.9~15.8 kcal/mol 범위를 가졌다.
The synthesis and catalytic activities over vanadium carbides were examined for ammonia decomposition reaction to produce the hydrogen. In particular, the comparison of vanadium nitrides were made on the ammonia decomposition reaction. The experimental data exhibited that BET surface areas ranged from 5.2 ㎡/g to 25.6 ㎡/g and oxygen uptake values varied from 3.8 μmol/g to 31.3 μmol/g. It is general that vanadium carbides (VC) were observed to be superior to vanadium nitrides for ammonia decomposition reaction. The primary reason for these differences were thought to be related to the extent of electronegativity between these materials. Most of vanadium carbide crystallites were exceeded by Pt/C crystallite. We assumed that the activities for vanadium carbide crystallites (VC) were comparable to or even higher than that determined for the Pt/C crystallite.
The preparation and characterization of niobium carbide crystallites were investigated in this study, and in particular, the effect of preparation conditions were studied on the synthesis of niobium carbides crystallites. For this purpose, various characterization techniques including x-ray diffraction, BET surface area, and oxygen uptake measurements were employed to characterize the synthesized niobium carbide crystallites. The niobium carbide crystallites were prepared using niobium oxide and methane gas or methane-hydrogen mixture. Using x-ray diffraction a lattice parameter of $4.45{\AA}$ and a crystallite size ranging from $52{\AA}$ to $580{\AA}$ was found. BET surface areas ranged from $3.2\;m^2/g$ to $16.6\;m^2/g$ and oxygen uptake values varied from $0.5{\mu}mol/g$ to $6.1{\mu}mol/g$. It was observed that niobium carbide crystallites were active for ammonia decomposition reaction. While the BET surface area increased with increasing the oxygen uptake, the conversion of ammonia decomposition reaction decreased. These results indicated that the ammonia decomposition over these materials was considered to be structure-sensitive.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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