니켈 라테라이트광 황산침출액에 함유된 니켈과 코발트를 마그네슘으로부터 분리하는 것은 유가금속의 회수측면에서 중요하다. 세 금속간의 분리성을 조사하기 위해 니켈과 코발트 및 마그네슘이 단독으로 존재하는 황산용액과 혼합용액에서 Diphonix 수지에 의한 흡착거동을 조사하였다. 금속 농도는 100 ppm으로 고정시키고 황산용액의 pH를 5에서 7사이로 변화시켰다. 상온에서 Diphonix에 의한 세 금속이온의 흡착거동은 Langmuir 등온곡선과 잘 일치하였으며, 각 금속의 최대흡착량을 구했다. 세 금속이 혼합된 합성용액에서 Diphonix 농도에 따른 세 금속이온의 흡착거동은 동일하였으며 Diphonix 수지로 니켈과 코발트를 마그네슘으로부터 분리하는 것은 어렵다.
초임계 2추출은 기존의 금속추출/용매추출 공정을 대체할 수 있는 새로운 공정으로써의 큰 가능성을 가지고 있는 기술이다. 초임계 2를 이용하여 황산코발트용액으로부터 코발트의 추출에 대한 연구를 수행하였다. 코발트의 추출을 위해 bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid 및 diethylamine을 초임계 2와 함께 추출제로 사용하였으며 2의 추출거동을 관찰하였다. 초임계 2추출은 $60^{\circ}C$, 200 bar의 조건에서 실시하였고 실험은 초임계 2추출제 착염화과정과 금속추출과정으로 구성된 공정을 이용하여 진행하였다. 실험결과 코발트의 추출률은 추출제 투입량에 따라 16-99%까지 증가하였다.
폐리튬이온배터리를 고온에서 용융환원시키면 코발트, 니켈 및 구리 금속합금상을 얻을 수 있다. 이러한 금속합금상으로부터 금속을 분리회수하기 위한 공정을 개발하기 위해 코발트, 니켈 및 구리 금속을 혼합한 금속혼합물을 3% 과산화수소를 함유한 2 M 황산용액으로 침출하면 9.6%의 구리와 함께 코발트와 니켈이 모두 침출된다. 침출용액에서 Cyanex 301로 구리(II)가 선택적으로 추출되었으며, 30% 왕수로 구리(II)를 탈거했다. 구리가 분리된 여액에서 이온성액체인 ALi-SCN으로 Co(II)를 선택적으로 추출했으며, 15%의 암모니아용액으로 3단의 교차식 탈거를 통해 모두 탈거했다. 본 연구를 통해 코발트, 니켈 및 구리 금속혼합물의 황산침출액에서 용매추출로 세 금속을 분리할 수 있는 공정을 제안했다.
코발트와 니켈을 함유한 공정부산물 및 폐자원으로부터 Cyanex 301을 사용하여 코발트 및 니켈을 분리, 회수하는 실험을 실시하였다. 황산침출 모의 용액으로부터 10 v/v% Cyanex 301을 사용하여 추출할 경우, 리튬은 추출되지 않았으며, 평형 pH 1.5, 추출 상비(A/O) 1.0조건에서 마그네슘은 0.44%, 망간은 11.57% 추출되었으며 코발트와 니켈은 99% 이상 추출되었다. McCabe-Thiele diagram 분석 결과, 추출 상비(A/O) 2.0, 2단 추출을 통해 코발트와 니켈을 99.9% 이상 동시 추출 가능성을 확인하였다. 공추출 된 마그네슘 및 망간의 경우 세정 공정을 통해 제거가 가능하였는데, 세정액으로 0.05M 황산용액에서는 마그네슘은 99%, 망간은 87%이상 제거되었고, 세정액으로 0.05M 염산용액을 사용할 경우에는 마그네슘은 99.9%, 망간은 80% 이상 세정되어 제거 가능하였다. 세정 후 추출액에서 탈거 시에는 탈거액으로 3.0M 황산을 사용할 경우에는 코발트는 93%, 니켈은 5% 정도 탈거가 되어 선택적 탈거가 가능하였다. 그러나 8M HCl을 사용할 경우에는 코발트는 99.9% 이상, 니켈도 90% 이상 탈거되어 코발트와 니켈을 동시에 회수가 가능하였다.
황산용액에서 코발트와 니켈을 마그네슘으로부터 분리하기 위해 추출제로 Cyanex272, PC88A 그리고 Versatic acid 10를 사용하여 추출실험을 실시하였다. 코발트, 니켈 및 마그네슘의 추출거동을 비교 실험한 결과, Versatic acid 10이 가장 우수하다는 것을 알 수 있었다. 평형 pH 7.0에서 Versatic acid 10을 사용하여 약 98%의 코발트와 니켈이 추출되고, 5% 이하의 마그네슘이 공추출 되었다. McCabe-Thiele 도표 분석으로부터 pH 7.0, 상비(A/O) 2.0에서 10% Versatic acid 10에 의해 코발트와 니켈을 추출하기 위해서는 2단이 필요하였다. 유기상에 추출된 코발트 및 니켈은 70g/L H2SO4 이상인 경우 효과적으로 탈거가 가능하였고, 이때 코발트는 99.78%, 니켈은 98.42% 탈거되었다.
폐리튬이온배터리에 함유된 코발트, 니켈 및 구리를 회수하기 위한 공정 개발의 일환으로 단일금속과 금속혼합물의 침출을 조사했다. 이를 위해 산화제를 첨가하지 않은 무기산과 유기산을 침출제로 사용했다. 본 논문의 실험조건에서 산화제가 없는 무기산과 유기산에서 구리는 전혀 침출되지 않았다. 염산과 황산용액에서 산의 농도, 반응온도, 반응시간 및 광액농도를 변화시켜 단일 금속를 모두 용해시킬 수 있는 조건을 구했다. 또한 염산과 황산용액에서 금속혼합물로부터 니켈과 코발트를 99% 이상 침출시킬 수 있는 조건을 조사했다. 메탄술폰산으로 코발트와 니켈 금속혼합물을 침출시 낮은 반응온도에서 코발트가 선택적으로 침출됐다.
코발트와 구리가 함유된 유기산 침출용액으로부터 용매추출법을 이용하여 구리와 코발트의 분리 회수를 위한 기초 연구를 실시하였다. 구리와 코발트의 추출에 영향을 미칠 수 있는 평형 pH, 추출제의 농도, 상비 변화에 대하여 용매 추출 실험을 진행하였다. 구리 추출제로 LIX 84, 코발트 추출제로 Cyanex 272 및 Versatic acid 10을 사용하였는데 실험 결과 구리의 경우 평형 pH 2.0 이상에서 약 99%의 추출율을 보였고, 코발트의 경우는 추출제로 Cyanex 272를 사용 시 평형 pH 6.0에서 Versatic acid 10 사용 시에는 평형 pH 7.5에서 각각 90% 이상의 추출율을 나타내었다. 한편, 구리와 코발트를 탈거하기 위한 탈거제로 최적의 황산농도는 120 ~ 150 g/L 이었다. 그리고 구리 및 코발트가 함유된 미생물 침출용액에서 구리와 코발트를 회수할 수 있는 기초 최적 공정을 제시하였다.
코발트의 부식에 대한 시스테인(Cys), 메티오닌(Met), 히스티딘(His)의 부식억제 효과를 공기를 제거한 0.5 M HCl과 0.5 M $H_2SO_4$ 용액에서 연구하였다. 코발트에 대한 아미노산의 부식 억제효과는 혼합 부식억제 방식에 의하여 나타나지만, $H_2SO_4$ 용액에서는 산화반응 속도의 감소가 그리고 HCl 용액에서는 환원반응 속도의 감소가 더 큰 영향을 미쳤다. 코발트 표면에서 일어나는 아미노산의 흡착은 수정된 Langmuir 흡착 등온식을 따르며 HCl, $H_2SO_4$ 용액에서 흡착되는 히스티딘은 히스티딘의 {$-NH_3{^+}$}, {$-NH^+=$}와 코발트 표면의 {$Co-Cl^{-{\delta}}$}와의 정전기적 인력에 의한 물리흡착으로, 다른 경우는 Co의 빈 d-orbital과 시스테인 또는 메티오닌에 존재하는 S의 비공유 전자쌍 사이에서 일어나는 화학흡착으로 설명할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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