메탄올(95%) 용매내 $0{\sim}40^{\circ}C$에서 푸르푸랄, 5-메틸 및 5-브로모푸르푸랄의 알코올성 수산화칼륨에 의한 Cannizzaro 반응은 4차반응이며 푸르푸랄은 5-메틸푸르푸랄보다 3배, 5-브로모푸르푸랄은 푸르푸랄보다 10배 빠르게 진행된다. 그리고 이 반응에서 푸르푸랄, 5-메틸푸르푸랄, 5-브로모푸르푸랄의 활성화에너지는 각각 10.46 Kcal/mole, 16.27 Kcal/mole, 9.62 Kcal/mole이며 ${\Delta}H^{\neq}$ 와 ${\Delta}S^{\neq}$를 계산한 바 5-브로모푸르푸랄, 푸르푸랄, 5-메틸푸르푸랄의 순으로 증가 되었다.
푸르푸랄(furfural)은 리그노셀룰로오스 바이오매스(lignocellulose biomass)의 헤미셀룰로오스(hemicellulose) 성분 중 하나인 자일로스(xylose)로부터 생산되는 플랫폼 화학물질이다. 푸르푸랄은 페놀류 화합물이나 바이오 연료 등의 중요한 원료로 사용될 수 있다. 본 연구에서는 푸르푸랄 생산공정에서 일반적으로 사용되는 산 촉매인 황산(sulfuric acid)과 친환경적 촉매인 포름산(formic acid) 두 가지 촉매를 이용하여 회분식 반응 시스템(batch system)에서 자일로스로부터 푸르푸랄을 생산하기 위한 조건을 비교 및 최적화하였다. 자일로스의 초기 농도(10 g/L~100 g/L), 반응 온도(140~200 ℃), 황산 촉매(1~3 wt%), 포름산 촉매(5~10 wt%), 반응 시간에 따라 자일로스로부터 푸르푸랄 수율에 미치는 영향을 조사하였다. 촉매 종류에 따른 최적 조건은 다음과 같았다. 황산 촉매의 경우, 3 wt%의 촉매농도, 50 g/L의 초기 자일로스 농도, 180 ℃의 온도 10분의 반응시간에서 최대 58.97%의 푸르푸랄 수율을 얻었다. 포름산 촉매의 겨우, 5 wt%의 촉매농도, 50 g/L의 초기 자일로스 농도, 180 ℃의 온도, 150분 반응 시간에서 65.32%의 푸르푸랄 수율을 확보하였다.
2-푸르푸랄과 5-알킬-2-푸르푸랄류 가운데 5-메틸-2-푸르푸랄, 5-이소프로필-2-푸르푸랄, 5-삼차부틸-2-푸르푸랄, 5-이소아밀-2-푸르푸랄, 그리고 5-니트로-2-푸르푸랄 등의 옥심 생성반응 속도 정수를 pH 7인 완충용액내 반응온도 15∼$45^{\circ}C$에서 구하였다. 이 반응은 2차반응이며 활성화 에너지는 각각 5.50, 7.22, 7.03, 7.49, 7.78 그리고 4.97 kcal/mole이다. 5-알킬-2-푸르푸랄류에 대하여는 Hammett식이 성립되고 반응온도 15, 25, 35, $45^{\circ}C$에서 반응정수는 각각 2.010, 1.756, 1.541, 1.311 등이 계산되었다.
본 연구에서는 2단계 산 처리 방법을 이용하여 목질계 바이오매스로부터 푸르푸랄(furfural) 생산 조건을 탐색하고 생성된 푸르푸랄은 XAD-4 resin을 이용하여 회수하였다. 1차 산 처리 촉매로는 옥살산(oxalic acid)과 황산(sulfuric acid)을 사용하였다. 1차 산 처리로부터 얻어진 액상가수분해산물에 포함된 자일로스 농도는 옥살산과 황산 촉매에서 각각 $18.86g/{\ell}$, $19.35g/{\ell}$로 유사한 값을 나타냈다. 반면 올리고머 함량은 황산 촉매에서 높은 값을 나타냈다. 옥살산 전처리와 2차 황산 처리(황산 $0.1m{\ell}$, 90분)의 연속과정에서 최대 55.10%의 푸르푸랄 생산 수율을 나타냈다. 2차 산처리 과정에서 반응시간이 증가할수록 푸르푸랄 생산 수율은 증가하였다. 생성된 푸르푸랄은 XAD-4 resin을 이용하여 대부분 회수하였다.
본 연구에서는 목질계 바이오매스의 초임계수 처리 후 얻어진 당화액 내 발효저해물질인 퓨란계 화합물(5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), 푸르푸랄)을 제거하기 위한 목탄 처리의 효과를 구명하고자 하였으며, 이를 위해 유사 당화액을 제조하고 목탄 투입량 및 처리 시간에 따른 당 및 퓨란계 화합물의 제거율을 계산해 활성탄의 경우와 비교분석하였다. 글루코오스, 자일로오스, 5-HMF, 푸르푸랄이 포함된 유사 당화액에 목탄 또는 활성탄을 0.5, 1, 2, 4, 8, 12% (w/v) 농도로 투입하여 1, 3, 6, 12, 24시간 동안 처리하였다. 처리 결과, 목탄 투입량 및 처리 시간이 증가함에 따라 5-HMF 및 푸르푸랄 제거율이 점차 증가하여 목탄 투입량 8%, 처리 시간 3시간 이상에서는 5-HMF, 푸르푸랄 모두 95% 이상 제거되었으며, 동시에 당의 손실(< 2%)은 거의 없었다. 반면, 활성탄을 처리하였을 경우, 목탄보다 온화한 조건(활성탄 투입량: 8%, 처리 시간: 1시간)에서도 5-HMF 및 푸르푸랄 제거율이 95% 이상이었으나, 글루코오스 및 자일로오스 또한 각각 10% 이상이 제거되었다. 따라서, 결론적으로 당 생산 및 추가적인 당 활용 공정을 고려할 때, 목탄을 이용하는 것이 상대적으로 당화액의 퓨란계 화합물을 효과적으로 제거하고 당 수율을 유지하는 방법으로 판단된다.
산성, 중성, 염기성의 감마알루미나에 (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (3-MPTMS)를 알루미나 기공 내에 도입하고 30 wt% 과산화수소수를 이용하여 황산기가 결합된 감마알루미나를 합성하였다. 1 M HCl 용액을 이용하여 3-MPTMS의 도입을 좀 더 용이하게 하였다. 합성된 촉매는 자일로즈 탈수화 반응을 통한 푸르푸랄 생성반응에 적용하여 촉매 특성을 분석하였다. 모든 촉매 반응에서 우수한 자일로즈 전환률을 보였고, 황산가가 도입된 촉매가 푸르푸랄의 선택도를 높이는 결과를 보였다.
독성이 있으며 난분해성 색소물질의 일종인 푸르푸랄을 분해할 수 있는 4종의 Gram 음성 세균을 P P. testosteroηi, P. maltophila, Klebsiella pneumoniae 그려고 P. fluorescens로 동정하였다. 이 화합물을 분해 할 때, P. testosteroni와 기타 세 균주의 분해 상승효과와 가능한 분해순서를 manometric technique에 의하여 시도되었다. P.testosteroni가 푸르푸랄을 분해하면, 이때 생성된 미확인 물질 NPS를 P. maltophilai와 K.pneumoniae가 이용하면서 생장하게 되고, 동시에 이때 생성된 2-푸로인산을 분해하여 P. fluorescens가 생장하게 된다. 그러나 NPS와 2-푸로인산플 경쟁적으로 분해함으로써 푸르푸랄의 분해효과를 상승시킨다.
바이오매스 가수분해액으로부터 당을 정제하는 동안 발효 저해물질들의 선택적인 제거 및 회수는 목질계 바이오매스로부터 바이오 알코올을 생성하는 전체 공정의 경제적 효율성을 높일 수 있다. 이 연구에서는 에멀젼형 액막계에서 페놀화합물이 없는 모사 바이오매스 가수분해액에 있는 푸란유도체가 초산 추출에 미치는 영향이 조사되었다. 특별한 조작 조건하에서 5분내에 99%이상의 초산을 추출할 수 있었으며, 이 때 푸르푸랄과 5-hydroxymethylfurfural의 추출율은 각각 10%와 4% 내외의 값을 가졌다. 또한, 원료상에 있는 푸란유도체들의 초기 농도가 높을수록 초산의 추출속도는 낮았는데, 푸르푸랄이 5-hydroxymethylfurfural 보다 그 영향이 더 컸다. 따라서, 초산 추출 전에 가수분해액으로부터 푸르푸랄을 우선적으로 제거한다면 에멀젼형 액막법이 보다 경제성이 있는 초산 제거법이 될 것으로 보인다.
MCM 41, HMS, SBA 15와 같은 메조다공 실리카에 post-synthesis와 co-condensation 방법으로 황산이 결합된 촉매를 제조하였다. 이 메조다공 실리카들을 자일로즈 탈수화반응의 촉매로 사용하여 푸르푸랄을 합성하였으며 관련된 반응특성을 연구하였다. 그 결과, 친환경적 용매인 물을 사용한 경우에도 양호한 전환율과 선택도를 얻을 수 있었다. 아울러 실리카 표면에 황산의 양이 증가할수록 자일로즈의 전환율이 증가하는 것을 알 수 있었고, 동일한 반응 조건에서 다른 고체산 촉매인 제올라이트와 감마알루미나를 사용했을 때 보다 양호한 선택도 결과를 얻었다.
본 연구에서는 국산 소경 신갈나무를 이용하여 약산 전처리를 실시하고, 당으로부터 변환된 푸르푸랄 및 레불린산의 함량 변화를 평가하였다. 약산 전처리는 반응온도($140-180^{\circ}C$), 반응시간(10-30분), 황산 촉매 농도(0-2%, w/w)에 따라 수행하였고, 전처리 후 액상 내 글루코오스, XMG (자일로오스 + 만노오스 + 갈락토오스), 푸르푸랄, 레불린산의 함량을 측정/분석하였다. 글루코오스는 반응온도의 상승, 반응시간과 황산 촉매 농도의 증가에 의해 그 함량이 높아져 최대 16.02%까지 나타났으나, 황산 촉매 농도 2% (반응온도 $170^{\circ}C$ 이상, 반응시간 20분 이상)에서 함량이 감소하였다. 한편, XMG 함량은 반응온도의 영향을 크게 받았고, 반응온도와 황산 촉매 농도의 증가에 따라 1.63%까지 감소하 였으며, 반응시간의 증가에 의한 함량변화는 적었다. 푸르푸랄 함량은 반응온도, 반응시간, 황산 촉매 농도 증가에 따라 높아져 초기시료 중량 대비 최대 7.61% (반응온도 $180^{\circ}C$, 반응시간 20분, 1% 황산 촉매 농도)로 나타났으나, 전처리 조건이 최대 푸르푸랄 함량 조건보다 가혹해지면서 감소하는 경향이 발생하였다. 레불린산 함량은 반응온도, 반응시간, 황산 촉매 농도가 증가함에 따라 높아졌고, 특히 반응온도 $170^{\circ}C$ 이상에서 급격한 함량 증가를 확인하였으며, 최대 10.98% (반응온도 $180^{\circ}C$, 반응시간 30분, 2% 황산 촉매 농도)로 나타났다. 반면 황산 촉매를 투입하지 않았을 경우 모든 반응온도, 반응시간 조건에서 푸르푸랄 및 레불린산 함량은 1% 미만으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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