석유화학산업에서 발생된 폐촉매에는 귀금속계 금속이나 회유금속들이 잔조해 있는데, 이들 유가금속을 회수하는 것은 환경보존과 자원재활용 측면에서 매우 중요하다. 본 연구에서는 백금계 폐촉매로부터 귀금속을 회수하는 연구를 수행하였다. 폐촉매 시료로는 Naphtha로부터 에틸렌을 제조시에 사용했던 알루미나담체 0.3% Pd 폐촉매와, 원유 정제 후 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 제조시에 사용한 알루미나담체 0.3% Pt/Re 폐촉매를 사용하였다. 시료들은 배소과정을 거쳐서 탄수와 황 등 원유로부터 유입된 가연성 물질들을 제거하고, 분쇄한 다음 6N 염산 및 왕수로 침출하였다. Pd는 Fe분말을 사용한 석출법에 의하여 침출액 중에서 금속 Pd로 회수하였다. Pt/Re 폐촉매 경우에는 염산 및 왕수로 침출 후 Fe 분말을 사용하여 Pt를 먼저 회수한 다음, 여액에 황화나트륨을 첨가하여 Re 황화물로 침전시켜서 Re을 회수하였다. 본 연구에서는 폐촉매 침출시 6N 염산을 침출액으로 사용하여 왕수를 사용한 것과 비슷한 정도의 침출효과를 얻을 수 있었는데, 이것은 침출시 소요비용을 줄이고 폐산처리시에 왕수보다 쉽게 처리할 수 있다는 점에서 공점상 효과적이다.
석유화학공정에서 발생하는 산화철폐촉매를 이용하여 폐수 중 중금속회수에 관한 기초연구를 실시하였다. Zn, Ni, Cu, 및 Fe의 농도가 200mg/L인 각각의 합성폐수에 폐촉매 첨가량을 변화하여 실험한 바, 각 금속의 98% 회수율을 얻은 폐촉매 첨가량은 Cu 와 Fe 폐수 :2% 이상, Zn 폐수:3% 이상, Ni 폐수 :7% 이상이었다. 또한 폐산화철 촉매로서 Zn, Ni, Cu 및 Fe 금속의 98% 이상 회수할 수 있는 각각의 폐수 pH는 Ni: 10.6 이상, Cu: 8.0 이상, Fe:6.5 이상, Zn:8.5 이상이었다. 따라서 폐산화철 촉매에 의한 폐수 중 중금속 회수는 폐촉매의 알카리성분에 의한 침전이 주 메카니즘이고, 각 금속의 수산화침전 pH이하 폐촉매의 등전점(pH 3.0) 이상의 pH범위에서는 금속이온이 폐촉매 표면에서 물리흡착에 의해 일부 회수된다.
본 연구에서는 레이저유도 플라즈마 분광법(Laser induced breakdown spectroscopy, LIBS) 기반의 금속 종류별 스펙트럼 데이터를 이용하여 연성정보(soft information)를 추정하고 최빈 클래스로 분류하는(most probable classification) 금속 분류 방법을 제안한다. 폐금속 자원과 같이 사전 정보가 없는 금속을 분류하는 경우 몇 가지 핵심 구성성분에 대한 정량 분석을 통해서 클래스를 추정하는 방법이 효율적이다. 이에 따라 부분 집합 기반의 부분최소제곱회귀법(Partial Least Square Regression, PLSR)을 이용하여 LIBS 검출 스펙트럼으로부터 각 성분의 농도를 독립적으로 신뢰성 있게 추정하고, 인증 표준물질(CRM) 등 알려진 모집합의 농도정보에 기반하여 최고 확률을 갖도록 분류하는 기술을 제안한다. 샘플 스펙트럼들의 다변량 분석을 통해서 여러 성분의 추정 농도를 다변량 정규 분포를 갖는 것으로 가정하고 통합(Joint) 추정 연성정보를 구할 수 있으며, 이를 활용한 최빈 확률 검출이나 추가적인 사전 정보의 결합 등을 통해서 분류 성능을 향상시킬 수 있다. 제안된 기술의 평가를 위해서 9가지 종류의 CRM 금속시료의 LIBS 스펙트럼 데이터를 사용하며, 부분 집합 기반의 PLSR 농도 추정 기술을 기반으로 단변량 혹은 다변량 정규 분포 연성 정보추정을 통해 미지 금속의 검출과 연성 정보의 검출 등을 테스트 하였다. 또한 방사형 차트(Radar chart)를 이용하여 추정된 농도와 획득한 연성정보를 효과적으로 시각화함으로써 기존 라이브러리에 포함된 부분 집합의 금속과 비교하여 해당 금속과의 유사성을 그래프를 통해 추정할 수 있다.
인쇄회로기판 패턴도금 박리공정 중 발생하는 폐솔더 박리액은 주석, 구리, 철, 납 등 유가금속이 함유된 질산계 폐액이다. 본 연구에서는 이러한 폐솔더 박리액에서 질산과 유가금속을 체계적으로 회수하는 기술을 개발하고자 하였다. 먼저 폐액을 $80^{\circ}C$에서 3시간 정도 반응시켜 주석을 $SnO_2$ 상태로 90% 이상 회수가 가능하였다. 주석이 회수되고 구리, 철, 납만이 존재하는 질산계 폐솔더 박리액에서 확산투석을 이용하여 질산을 94% 이상 회수가 가능하였고 회수된 질산의 농도는 5.1 N 이었다. 질산을 추출한 폐액에서 침전제로 옥살산(Oxalic acid)을 사용하여 구리를 구리옥살레이트 상태로 침전시켜 타금속이온과 선택적으로 분리하였다. 마지막으로 폐액 중 용해되어있는 납을 $65^{\circ}C$이상에서 철 스크랩을 이용한 세멘테이션을 통하여 회수하였다.
본 연구에서는 폐금속 광산에 특화된 인체위해성평가 방법을 제시하고, 국내 폐금속 광산지역으로부터 도출된 다양한 노출인자 값을 적용하여 폐금속 광산지역의 주민(성인 남자, 성인 여자, 어린이)에 대하여 인체위해성평가를 수행하였다. 또한 인체위해성평가의 결과로부터 중금속 오염에 의한 주민의 건강이 우려되는 경우, 위해성에 기반한 각 매체(토양, 지하수, 지표수)별 복원기준을 제시하고자 하였다. 본 연구 결과, 발암위해도와 비발암위해도를 지시하는 총 초과발암위해도(TCR)와 위험지수(HI)는 지하수섭취와 농작물섭취에 의한 경로로 노출되는 비소에 의해 각각 허용 가능한 수준인 1.00E-6과 1을 크게 초과하는 것으로 나타나서 연구대상 지역의 인체위해성이 큰 것으로 평가되었다. 위해도 저감을 위한 복원농도 산정 결과, 발암위해도 기준 계산 시 As 6.83~6.85 mg/kg, Pb 18.41~18.46 mg/kg, 비발암위해도 기준 계산 시 Cu 17.38 mg/kg, As 9.13 mg/kg의 수준으로 토양정화가 필요한 것으로 나타났다.
폐 컴퓨터 기판(Printed Wiring Boards, PWBs)은 다양한 종류의 금속 및 합금류, 각종의 유기 및 무기화합물 등으로 구성되어 있다. 따라서 폐 기판에 포함된 유가물을 경제적인 방법으로 분리 회수하면 2차 자원으로써 활용가치가 매우 클 것으로 판단되어, 물리적인 선별기술에 의하여 유가금속을 분리 회수하는 데에 따른 특성 연구를 행하였다. 본 연구에는 폐 컴퓨터 기판에 탑재된 소켓류와 칩류를 탈리한 다음 소켓류, 칩류 및 보드류로 분리하여 각각의 산출물의 특성에 따른 적절한 물리적 분리선별 기술을 적용하였다. 소켓류를 파쇄하여 입자크기를 -2.36 mm/+1.18 mm 범위로 조절한 다음 건식 자력선별을 실시하였을 때, 자성산물의 약 97 wt%가 금속류였다. 칩류의 경우에는 -2.36 mm1+0.15 nun의 크기로 분쇄하고 공기분급 및 건 식 자력선별을 행하여 Fe-Ni 97%, Cu 95%를 각각 회수할 수 있었다. 보드류의 경우에는 금속류가 얇게 프린트 된 상태이기 때문에 가능한 단체분리 효과를 향상시키기 위하여 ball mill로 분쇄하였으며, 공기 분급기에 의한 정밀 분급을 행하여 Cu 77%를 회수할 수 있었다.
고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 핵심부품인 스택의 MEA는 전극과 멤브레인 전해질, GDL(Gas Diffusion Layer)로 구성되며, 전극은 Anoth극과 Cathod극으로 나뉘어 각각의 전극 특성에 적합한 전극촉매를 적용하게 된다. Anoth극과 Cathod극은 탄소 지지체 위에 원하는 사양의 희유금속이 도포되어 존재하는데 이들 희유금속은 그 희귀성으로 인해 사용 후 반드시 재사용되어야 한다. 사용된 전극에서의 희유금속 회수는 산침출, 불순물제거, 추출, 탈거 공정으로 이루어지며, 산침출 시 산화제로 사용된 NaOCl로 인한 침출용액 내의 Na+ 이온의 증가는 불순물제거 공정에 의해 반드시 제거되어야 한다. 따라서 본 연구에서는 CCG 방식으로 전극촉매를 GDL에 코팅한 MEA로부터 백금족 희유금속을 회수 시 MEA에 포함되어 있는 소량의 불순물을 제거하고자 한다.
본 연구의 목적은 건식 공정을 통해 폐전지에서 금속을 회수하는 것이다. 특히, 열처리 온도를 변수로 하여 공정 중에 발생되는 액상 및 기상상태의 생성물과 공정 후에 회수되는 고상상태의 생성물에 대하여 정성 및 정량적으로 분석하여 비교하였다. 폐전지의 커버를 제거한 후, NaCl 용액에 존치하여 방전시켰다. 폐전지를 파쇄과정을 통하여 가루형태로 만들어서 산소 분위기의 튜브 전기로에서 폐전지의 용융실험을 수행하였다. 리튬이온 폐전지는 반응온도 850 ℃에서 고체상태 생성물의 회수율은 80.1 wt%이었고, 주성분은 27.2 wt%의 코발트이었으며 그 외 리튬, 구리, 알루미늄 등이 미량 존재하였다. 니켈-수소 폐전지는 반응온도 850 ℃에서 회수율이 99.2 wt%로 건식공정으로부터 손실되는 금속이 거의 없었으며 약 37.6 wt%의 니켈이 주성분이었다. 그 외, 철을 포함하여 여러 금속을 가지고 있다. 니켈-카드뮴 폐전지는 온도가 증가할수록 카드뮴이 기화되면서 회수율이 65.4 wt%까지 낮아진다. 반응온도 1050 ℃에서 회수된 고체상태의 주 금속성분은 41 wt%의 니켈과 12.9 wt%의 카드뮴이었다. 또한 니켈-카드뮴 폐전지는 다른 이차 폐전지로부터 검출되지 않은 벤젠과 톨루엔 성분이 기체상태의 생성물에서 검출되었다. 본 연구 결과는 폐 이차전지의 건식 리사이클링 공정 연구에 기초 자료로서 활용 가능하다.
자동차 폐촉매로부터 폐촉매 중에 함유되어 있는 백금족 금속(Pt, Rh, Pd)를 회수하는 방법으로는 크게 건식법과 습식법이 현재 이용되고 있다. 본 연구에서는 건식 용융법으로 폐촉매로부터 백금족 금속 회수하기 위한 기초 실험으로 포집금속으로 Fe와 Cu을 사용하여 폐촉매를 용융하였을 때 각각의 농도 변화를 비교함으로써 용융 조건과 적정 포집금속으로 찾는 것을 목적으로 하였다. 본 실험으로 얻어진 결과를 요약하면 Fe을 포집금속으로 히는 것이 Cu을 포집금속으로 사용하는 것보다 회수율 측면에서 유리하였으며, 용융 처리 온도는 $1,500^{\circ}C$에 비교하여 $1,600^{\circ}C$ 용융 하였을 때 슬래그 중 잔류하는 백금족 금속의 농도 변화율이 크게 향상되었다. 용융 온도 $1,600^{\circ}C$의 경우 처리 후 슬래그 중 백금족 원소인 Rh, Pd, Pt의 평균 농도는 각각 6.21 ppm, 5.98 ppm, 6.97ppm으로, 이는 용융 온도 $1,500^{\circ}C$시 보다도 슬래그 백금족 원소 중 Rh와 Pd는 농도변화율 측면에서 각각 50.58%, 55.31%향상되었다. 그러나 폐촉매 중의 Pt의 초기농도가 12.9 ppm으로 낮아 용융처리 후 농도변화율의 비교가 어려웠다.
실리콘 주괴(ingot)에서 실리콘 웨이퍼를 제조할 때 사용되는 슬러리는 SiC 연마재와 절삭유를 포함한다. 실리콘 웨이퍼 제조 시 생긴 폐슬러지에서 SiC 연마재와 절삭유는 분리되어 재활용된다. 본 연구는 폐슬러지 Si 분말에 C분말을 혼합하여 SiC를 합성하는 것에 관한 것이다. 다양한 크기의 SiC 분말과 휘스커가 제조되었으며 기존의 휘스커의 크기보다 작은 나노미터 크기의 휘스커도 발생하였다. 일반적으로 휘스커는 금속 불순물을 첨가하여 제조되는데, 본 연구에서 나노미터 크기의 휘스커 발생은 폐슬러지에 첨가되어있는 미세한 크기의 금속불순물의 영향으로 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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