직접 메탄올 연료전지는 휴대용기기의 전원으로써 기대되고 있다. 그러나 메탄올의 crossover, 느린 산화반응과 같은 몇 가지 해결해야 할 문제점을 갖고 있다. 이에 메탄올을 대체할 연로로서 이론적으로 높은 기전력 (1.45 V)을 갖는 개미산이 제안되었다. 본 연구에서는 직접 개미산 연료전지에 대한 이전 연구를 바탕으로 개미산 연료전지에 우수한 성능을 나타내는 촉매를 개발하고자 하였다. 기존의 연구에서 Pt-Pd/C 촉매가 개미산에 대해 우수한 산화반응을 보이며 높은 OCP를 나타내어, 본 연구에서는 deposition method을 이용하여 Pt-Pd 촉매를 제조한 후 그 특성을 조사하였다. Pt-Pd 촉매는 이전의 연구에서 우수한 성능을 나타낸 Pt-Pd 촉매보다 상온에서 2배 이상의 우수한 성능을 나타내었다.
최근 휴대용 전자기기 수요의 급증에 따라 기존에 사용되던 2차 전지를 대체할 수 있는 친환경 고효율 연료전지 개발의 필요성이 증대되었다. 이러한 목적으로 개미산을 연료로 이용하는 직접 개미산 연료전지가 부각되고 있다. 식품첨가물로 사용될 정도의 안정성, 전해질을 통과하는 연료의 최소화된 crossover, 큰 기전력 발생에 의한 반응활성 최대화 등이 개미산이 가지고 있는 고유의 장점들이며, 이와 더불어 반응 촉매 및 전지 디자인을 최적화 하려는 노력에 의해 직접 개미산 연료전지의 성능 및 안정성이 향상되고 있다. 이러한 개발을 통해 현재까지 약 $300mW/cm^2$ 이상의 전력밀도를 나타내는 전지 개발이 이루어졌다. 본 총설에서는 개미산 연료전지의 기본 구동 원리와 전지 구조에 대한 소개 및 직접 개미산 연료전지 성능 향상에 영향을 미치는 인자들인 연료극 촉매 및 전해질 개발, 최적화된 전지 구조 디자인 등의 개발 현황 및 앞으로 나아갈 방향에 대해 논의하고자 한다.
최근 직접 액체 연료전지의 연료로써의 개미산은 메탄올의 대안으로 부상하고 있다. 본 논문에서는 직접 개미산 연료전지(DFAFCs, Direct Formic Acid Fuel Cells)의 운전 조건을 변화시켜 성능을 측정 및 분석하였다. 예를 들면, 양이온 교환 막의 두께, 개미산 수용액의 농도, 기체 확산층과 상용 촉매 등을 비교 및 분석하였다. 양이온 교환 막의 두께는 크로스오버(cross-over)와 연관되어 성능에 영향을 크게 주었다. 성능 최적화를 위해 개미산의 농도를 변화시켰다. 또한 개미산 산화에 가장 활성이 높은 상용촉매를 찾기 위해 실험했다. 나피온($Nafion^{(R)}$)-115, Pt-Ru black 상용촉매로 막-전극 접합체를 구성하여 6 M 개미산 수용액으로 운전하였을 때 최적의 성능을 보였다. 직접 메탄올 연료전지(DMFCs, Direct Methanol Fuel Cells)와 비교하여 우수한 성능을 보였다.
최근에 직접 액체 연료전지 중에서 직접 개미산 연료전지(Direct Formic Acid Fuel Cells, DFAFC)가 활발히 연구되고 있다. 불소계막을 대신할 저가의 탄화수소막이 DFAFC막으로 주목받고 있다. 본 연구에서는 sulfonated poly(ether ether ketone ketone, sPEEK)막과 Poly(arylene ether sulfone)(PAES)막을 사용해 Nafion 막과 그 특성을 DFAFC 조건에서 비교하였다. 탄화수소계막의 개미산 투과 전류밀도가 $240{\sim}250mA/cm^2$로 불소계인 Nafion 211 막의 $600mA/cm^2$보다 낮았다. sPEEK MEA(Membrane and Electrode Assembly)와 Nafion 211 MEA의 막 저항이 서로 비슷해 I-V 성능도 거의 같았다. 개미산 투과도가 낮은 sPEEK MEA가 Nafion 211 MEA보다 안정함을 보였다.
팔라듐을 연료극 촉매로 이용한 개미산 연료전지에서의 성능과 팔라듐 촉매의 전기화학적 특성 분석을 수행하였다. 연구를 위해 사용된 팔라듐 촉매는 직접페인트법에 의해 제조되어 전해질 위에 코팅되었다. 개미산 연료전지를 연속적으로 반복 운행 했을 때, 팔라듐 촉매의 활성 및 개미산 연료전지의 분극 곡선 성능이 지속적으로 감소하였다. 이러한 거동은, 연료전지의 운행동안 팔라듐 촉매와 포매이트 및 수산화 이온간 전기화학적 반응에 의한 결합에 따른 팔라듐 촉매의 활성 저하 때문인 것으로 생각된다. 이러한 팔라듐 촉매의 활성 저하를 설명하고, 팔라듐 촉매와 개미산 연료전지의 활성을 되살리려는 실험이 선형 전압 인가법에 의해 수행되었다. 1.0볼트의 최대 전압을 가진 역방향 선형전압 인가 실험 후에 팔라듐 촉매의 활성 및 개미산 연료전지의 분극 곡선 성능이 되살아났다. 이는 역방향 선형 전압 인가법에 의해, 포매이트 및 수산화 이온들과의 결합되어 있던 팔라듐 촉매의 결합이 끊어지면서 팔라듐 촉매의 활성이 되살아났기 때문인 것으로 분석되었다.
본 연구에서는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 연료로 새롭게 제안된 개미산을 이용한 직접 개미산 연료전지 시스템에서 우수한 성능을 구현하기 위해서 촉매를 개발하고, EDS와 SEM을 사용하여 촉매의 특성을 분석하였다. 또한, 단일전지 실험을 통하여 기존 상용 촉매와 성능을 비교하였다. 본 연구에서 개발된 Pt-Pd 촉매는 SEM 분석 결과 입자의 크기가 균일하고 조밀한 분포를 나타내었다. 촉매의 종류에 따른 연료전지의 성능실험에서 Pd의 함량 비율이 높을수록 전지의 성능이 우수하였으며, 특히 Pd black은 산화가스로 산소를 사용하였을 경우 상온에서 $130mW/cm^2$ 의 최대전력밀도를 나타냈다. 또한, Pt-Pd 촉매도 우수한 성능을 보였으며, 특히 Pt와 Pd의 비율이 1:1일 때 산화가스로 산소를 사용하였을 경우 상온에서 $120mW/cm^2$의 최대전력밀도를 나타냈다. 시스템의 운전온도를 $60^{\circ}C$까지 증가 시켰을 때, 전지의 성능은 촉매의 반응활성 증가로 크게 증가하였으나, 막의 최고 활성 영역인 $50{\sim}60^{\circ}C$ 범위에서는 운전온도가 전지의 성능에 큰 영향을 미치지 않았다.
직접개미산 연료전지의 전극 촉매로 사용되는 귀금속 백금-루테늄 촉매를 정전분무법을 이용하여 효율적으로 분산하여 보았다. 전극에 도포된 촉매 양은 분사 시간에 따라 증가하였으나, 분사시간이 80분을 넘는 경우 촉매 응집으로 인하여 연료전지 성능은 감소하는 경향을 보였다. 상용 핸드스프레이로 전극 촉매를 $3.0\;mg/cm^2$ 분산한 경우 얻은 최대 출력밀도 $74\;mW/cm^2$와 비교하여 정전분무법은 적은 양인 $1.85\;mg/cm^2$의 촉매를 분산하고도 $72\;mW/cm^2$의 최대 출력밀도를 얻을 수 있었다.
In this study, we evaluate catalytic activity of Pd/C catalyst that is synthesized by modified polyol method. With such formed Pd/C is used as anodic catalyst for direct formic acid fuel cell (DFAFC) and performances of the DFAFC are measured to verify whether the new catalyst is effective for enhancing DFAFC performance and to determine optimal loadings of the Pd/C needed for obtaining best DFAFC performance. Pd particle distribution of the Pd/C catalyst is analyzed by TEM, while its catalytic activity is estimated by using cyclic voltammogram (CV) as measuring formic acid oxidation reaction and active surface area. As a result of that, the Pd/C catalyst synthesized by modified polyol shows better catalytic activity and DFAFC performance with small loading amount of Pd/C. When loading amount of Pd/C is $1.5mgcm^{-2}$, maximum power density of DFAFC adopting the catalyst is $122mWcm^{-2}$.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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