전기로 제강분진 중에는 아연(Zn), 납(Pb)등과 같은 유가금속들이, 다양한 화합물(산화물 또는 염화물 등)의 형태로 다량 함유되어 있다. 전기로 제강분진 내에 함유되어 있는 이들 유용금속원소들을, 가장 효율적이며 안정적으로 회수할 수 있는 대표적인 방법으로서는 Rotary Kiln Process가 있다. Rotary Kiln Process는 전기로 제강분진에 환원제(Coke, 무연탄)와 석회석(염기도 제어용)을 첨가하여 성형한 후에 가열함으로서, 아연성분을 조산화아연(Crude Zinc Oxide : 60% Zn)의 형태로 회수하는 방법으로 오래전에 이미 상용화되었으며, 지금도 공정 및 설비의 단점을 개선하기 위한 연구개발을 지속적으로 수행하고 있다. 현재 국내에서도 전기로 제강분진을 재활용하여 조산화아연을 생산하는 다수의 상용화공장들이 가동되고 있다. 조산화아연 중에는, 아연성분 외에도 다양한 기타의 성분원소들(Pb, Cd, Sn, In, Fe, Cl, F 등)이 산화물, 염화물, 알칼리 화합물 등의 형태로 함께 혼재되어 있다. 그러므로 조산화아연을 건식 또는 습식아연제련용 원료로서 그대로 사용하게 되면 조산화아연에 함유된 이들 불순물 성분들이 미치는 악영향으로 인하여, 아연제련과정에서 많은 문제점들이 발생하므로. 따라서 이들 불순물 성분원소들을 가능하면 모두 제거하기 위한 건식 또는 습식정제공정이 추가로 필요하다. 따라서 본 연구에서는 조산화아연의 건식휘발 정제공정에서 발생되어 백필터에 포집된 아연(Zn) 및 납(Pb)을 함유한 2차분진(2nd Dust)으로부터 아연(Zn)과 납(Pb)을 효율적으로 분리하고, 더욱 부가가치를 높이기 위하여 Zn-cementation법으로 이들 성분원소들을 금속탄산염의 형태로 분리회수할 수 있는 공정기술에 대하여 기초적인 연구를 수행하였다.
전기로제강분진을 환원휘발시켜 얻은 조산화아연을 염화암모늄용액으로 침출, 전해채취하여 99.9%(3-Nine) 이상의 고순도금속아연을 회수하기 위하여 침출용액 중의 Pb 및 Cd 불순원소이온들의 석출, 제거에 관한 기초실험을 수행하였다. Pb 및 Cd 이온 등의 석출, 제거는 금속아연분말의 첨가에 의한 cementation 반응을 이용하였으며, 정제된 용액을 전해액으로 사용한 전해채취실험을 수행하여 정액 중의 Pb 및 Cd 이온농도가 회수되는 금속아연 중의 Pb 및 Cd 함량에 미치는 영향을 분석하여 3N 이상의 고순도금 속아연 회수를 위한 정액조건을 조사, 검토하였다. Pb 및 Cd 이온농도가 각각 2ppm 및 0.1 ppm 이하인 정액을 전해액으로 사용할 때 3N 이상의 고순도금속아연을 회수할 수 있었으며, 이때 침출용액의 정액에 필요한 금속아연분말 첨가량은 8.5g/l 이상으로 조사되었다. 또한 정액과정에서 금속아연분말 첨가 시 용액의 Eh 변화를 측정하여 Eh 변화에 의한 금속아연분말첨가량의 제어가능성을 검토하였다.
전기로 제강분진(EAFD)으로부터 환원배소에 의해 회수한 조산화 아연 내에는 다양한 종류의 비등점이 낮은 물질이 존재한다. 따라서 일반적으로 산화배소를 통한 정제과정을 통해 염화물 형태로 존재하는 물질들을 기화시켜 고순도의 기능성 산화아연을 생산하게 된다. 따라서 본 연구에서는 조산화 아연의 산화배소 특성을 체계적으로 규명하여 대량생산공정에 적용할 때의 효율성을 극대화하고자 하였다. 조산화 아연을 적절한 방법을 통해 직경 1-3 mm, 10 mm의 펠렛을 제조하여, 각 시편을 분말시편과 함께 수직 관상로에서 로타리 킬른의 실조업을 묘사하여 산화분위기에서 $600{\sim}1200^{\circ}C$ 온도영역까지 $20^{\circ}C/hr$ 승온속도로 가열하면서 체재시간을 유지하였다. 실험결과 펠렛의 크기에 따른 기화속도의 변화가 $950^{\circ}C$ 이상의 온도에서는 현저히 증가함을 알 수 있었다. 회수된 시편은 ICP-OES, XRF장비를 통하여 성분분석을 실시한 결과 Zn의 농도는 비례적으로 증가함을 알 수 있었으며, Cl 등의 불순물의 농도도 현저히 감소하였다. XRD 분석결과 온도가 증가할수록 염화물 피크는 관찰되지 않았으며, 본 산화배소실험을 통하여 98%이상의 고순도 산화아연을 얻을 수 있었다.
대만의 제강생산량은 21,290천톤이고, 전기로제강량은 제강생산량의 약 반, 즉 11,200천톤이다. 그리고 이 전기로 제강시 발생되는 더스트량은 160천톤(2009년도)이다. Walcz 프로세스(탄소강 EAF 더스트)에서 약 70천톤, RHF/SAF 프로세스(스테인레스강 EAF 더스트)에서 약 60천톤을 처리하고 있다. 그리고 약 90천톤/년의 조산화아연(ZnO)이 생산되고 있는 것으로 추정된다. 현재 새로운 EAF 더스트 리싸이클링법이 개발되고 있고, 조산화아연의 품위향상이 앞으로 과제이다.
전기로 분진에서 조산화 아연을 회수하는 리싸이클링 공정을 검토하기 위하여 국내 및 해외에서 가동되는 전기로분진 처리공정을 구성 단위공정별로 분석하였다. 이로부터, 조업 중인 공장 별로 가동 시기 및 공장 환경에 따라 세부 구성설비에 커다란 차이가 있음을 알 수 있었다. 따라서 새로운 전기로분진 처리설비를 설계하거나 도입할 때 필요한 설비와 반응측면에서의 기본적인 검토 인자들을 도출하였다.
전기로제강분진을 적절한 공정을 통하여 처리하여 유가금속을 회수하고 처리잔사를 철원으로 재활용한다면 환경오염방지 및 폐자원의 재자원화 효과가 기대된다. 본 연구에서는 고온환원과 전해공정을 조합한 새로운 전기로제강분진 처리공정을 제안하고, 각 공정에 대한 기초실험을 수행하여 그 가능성을 조사, 검토 하였다. 전기로제강분진의 고온환원실험과 환원과정에서 분위기와 증기압의 차이를 이용한 Zn및 Pb 성분의 분리, 휘발실험의 결과들이 분석되었으며, 아울러 환원처리잔사 중의 Fe성분함량을 증가시켜 철원으로 재활용할 수 있는 가능성을 확인하기 위하여 전기로제강분진과 millscale을 혼합, 환원하는 실험을 수행하였다. 또한 환원과정의 휘발산물인 조산화아연의 침출 및 전해에 관한 기초실험을 수행하여 고순도금속아연회수의 가능성도 조사, 검토하였다.
전기로 제강분진(EAFD : Electric Arc Furnace Dust) 중에 다량 함유되어있는 아연을 회수하기 위한 재활용 기술로서, 현재 세계적으로 가장 많이 상용화된 기술은 Wealz Kiln Process이다. Wealz Kiln Process에서는, 제강분진 중의 Zn, Pb 등과 같은 성분들을 고온의 Kiln에서 환원/휘발(흡열반응)시킨 후에 다시 기체상에서 재산화(발열반응)시켜 후단에 설치된 Bag Filter에서 조산화아연(60wt%Zn)의 형태로 회수하는 프로세스이다. 본 연구에서는, 상업용 규모의 대형 kiln의 재활용 공정에 실제로 적용하기 위한 최적의 공정변수 값을 조사하기 위해서, 실험용 Wealz kiln을 제작하였다. 그리고, 전기로 제강분진과 환원제, 석회석을 혼합한 Pellet을 연속적으로 Kiln에 장입하면서, 조산화아연 회수율을 얻기 위한 최적의 장입량과 가열온도, 체류시간 등을 조사하였다. 또한 Pellet의 최적의 제조조건( Drum 경사각, 수분의 첨가량, 혼합시간 등)도 조사하였다. 또한, SiO2-CaO-FeO 3성분계 상태도를 참고하여, Pellet의 염기도(basicity)의 변화에 따른 Kiln 내부에서의 저융점 화합물의 생성거동과 Kiln내벽에 시공된 Castable과의 반응성(부착성)을 평가하여 보았다. 그리고, 환원제인 Coke의 대체제로서 무연탄의 사용 가능성을 실질적으로 평가하기 위하여, 무연탄의 첨가량 증가에 따라서 산화/환원반응이 일어나는 Kiln 내부의 온도분포변화, 조산화아연의 품위, 무연탄 중의 타르(Tar)의 거동에 대해서도 조사하였다.
분진 중에 함유된 Zn, Pb, Fe 등의 유가 금속을 회수하기 위해 폐타이어를 건류하여 만든 건류탄소를 환원제로 이용하여 재활용하고자 하였으며 또한 분진을 Pelletizing 하거나 Briquetting해서 환원 처리할 때, 공해 발생과 작업상의 단점을 보완하기 위하여 제지공장에서 발생하는 폐펄프와 분진 및 건류탄소를 소정의 비율로 혼합한 후 성형한 다음 통기도 및 압축강도실험 등을 한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다. 동일한 건류탄소 첨가량에서 결합제로 사용한 폐펄프의 첨가량이 증가할수록 통기도는 증가하며 이는 시편내 Porosiaty에 기인한 영향이라 생각되며, 동일 첨가량의 폐펄프에서 건류탄소의 첨가량이 증가할수록 통기도는 증가하는 경향을 보이며 압축강도는 건류탄소의 비율과 소결온도에 따라 증가 감소의 현상이 다소 상반되는 결과가 나타났다. 건류탄소 20%, 폐펄프 10%를 첨가하여 만든 Briguetting 시료를 X-선 회절분석 결과 $800^{\circ}C$에서는 ZnO와 $Fe_3$$O_4$가 조사되었으나 $1000^{\circ}C$ 이상에서는 ZnO와 $Fe_3$$O_4$를 확인할 수 없었다. $1000^{\circ}C$에서 소결실험을 한 결과 아연, 철산화물이 분해 증발하여 아연품위가 62%인 조산화아연물을 얻을 수 있었다.
전기로 제강분진은 고철을 전기로에서 용해하는 과정에서 발생하는 휘발성분들이 공기 중의 산소와 반응하여 산화물형태로 포집된 미세분말로써 다양한 특성을 가지고 있다. 이러한 전기로 제강분진의 효율적인 자원화를 위해서 반응속도론적 기초실험과 Pilot 규모의 생산실험을 병행하여 실시하였다. 그 결과 전기로 제강분진은 다양한 구성성분과 화합물로 구성되어 있었으며 공통적으로 Cl과 알카리 성분이 다량으로 존재함에 따라 자원화를 위한 실제 조업에 큰 악영향을 미치는 화합물의 형성이 예상된다. 휘발거동은 $1100^{\circ}C$ 영역에서 활발히 진행되고 $1250^{\circ}C$ 영역에서는 용융현상이 나타남을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 Pilot규모의 실증테스트의 결과로 얻은 조산화아연과 환원철의 형성거동에서도 동일한 결과를 얻었다. 이러한 결과는 전기로 제강분진의 자원화 플랜트의 설계 및 조업조건 설정에 유용한 기초자료로 활용이 기대된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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