본 연구에서는 수정된 폴리올법에 의해 합성된 백금-이트륨 및 백금-니켈 합금 촉매들의 성능 및 특성 평가를 진행하였다. 그렇게 합성된 합금 촉매들은 고분자전해질연료전지의 공기극 촉매로 사용되며 그 촉매들의 산소환원반응성 및 연료전지의 전기적 성능이 측정되고 상업적으로 사용되는 백금 촉매와 해당하는 결과들이 비교되었다. 성능 및 특성 비교를 위해, 백금 합금 촉매들의 입자크기와 분포는 투과전자현미경에 의해 관측되었고 활성표면적은 반복주사 전압-전류법에 의해 측정되었으며 그들의 산소환원반응성 및 연료전지의 전기적 성능은 회전원판 및 회전-고리 원판전극을 이용한 선형주사 전압-전류법 및 완전지 테스트를 통해 평가되었다. 그 결과 백금 합금 촉매들의 구조적 특성인 입자크기 및 분포 및 활성표면적은 상용 백금 촉매와 그 특성이 비슷하였다. 촉매들의 산소환원반응성의 경우에도 백금 합금 촉매들은 상용 백금 촉매와 비슷하거나 더 나은 반파장전위, 속도론적 전류밀도, 산소분자당 전이되는 전자수, 과산화수소 생성율을 나타내었다. 촉매의 구조적 특성 및 산소환원반응성에 입각해서 완전지 성능을 평가했을 때, 백금 합금 촉매들은 상용백금 촉매보다 더 우수한 0.6 V에서 전류밀도 및 최대출력밀도 값을 나타내었다. 이를 토대로 수정된 폴리올법에 의해 합성된 백금 합금 촉매들은 상용백금 촉매보다 비슷하거나 우수한 산소환원반응성 및 완전지 성능을 가질 수 있음을 제시하였다.
In order to confirm the effect of Nafion ionomer content in catalyst layer on the performance of PEMFC, we have fabricated several electrodes which were prepared by varying the quantity of Nafion ionomer from 24 wt.% to 39 wt.% in catalyst layer. The effect of Nafion ionomer of each electrode was evaluated with cyclic voltammetry measurement. In addition, cell performance was obtained through single cell test using hydrogen and air. The Pt utilization and performance of single cell were changed by addition of Nafion ionomer to the electrode. Single cell fabricated with 33 wt.% of Nafion ionomer in catalyst layer showed the maximum Pt utilization and performance.
$RuO_2$ is a common active component of Dimensionally Stable Anodes (DSAs) for chlorine evolution that can be used in wastewater treatment systems. The recent improvement of chlorine evolution using nanostructures of $RuO_2$ electrodes to increase the treatment efficiency and reduce the energy consumption of this process has received much attention. In this study, $RuO_2$ nanorod and nanosheet electrodes were simply fabricated using the sol-gel method with organic surfactants as the templates. The obtained $RuO_2$ nanorod and nanosheet electrodes exhibit enhanced electrocatalytic activities for chlorine evolution possibly due to the active surface areas, especially the outer active surface areas, which are attributed to the increase in mass transfers compared with a conventional nanograin electrode. The electrocatalytic activities for chlorine evolution were increased up to 20 % in the case of the nanorod electrode and 35% in the case of the nanosheet electrode compared with the nanograin electrode. The $RuO_2$ nanorod 80 nm in length and 20-30 nm in width and the $RuO_2$ nanosheet 40-60 nm in length and 40 nm in width are formed on the surface of Ti substrates. These results support that the templated $RuO_2$ nanorod and nanosheet electrodes are promising anode materials for chlorine evolution in future applications.
Fischer-Tropsch 합성용 Co/$Al_2O_3$ 촉매에서 알루미나 지지체에 인산 용액으로 알루미나 표면을 개질하여 촉매적 활성은 물론이고, 기계적 강도와 수열 안정성을 개선하였다. FT-IR과 같은 촉매 표면 분석법을 통하여 P 첨가로 알루미나 표면에 $AlPO_4$ 상이 생성되어 촉매인 코발트와 지지체인 알루미나 사이의 상호작용이 약화되어 촉매의 환원도가 높아졌음을 보였다. 이에 따른 촉매성능을 평가하기 위하여 $C_{5+}$ productivity와 turnover frequency를 계산하였다. 또한, 2 wt.% P 첨가 알루미나를 대상으로 지지체의 소성온도가 촉매활성에 미치는 영향도 살펴보았다. 한편, 고온 가압 하에서 물을 이용하여 P 첨가 알루미나(P-알루미나)를 지지체로 한 촉매의 수열 특성을 살펴보았으며, 실험 전후의 XRD 패턴을 분석함으로써 P 첨가 알루미나 기반 촉매가 수열 안정성이 우수하다는 것을 증명하였다. 뿐만 아니라, 촉매의 기계적 강도를 측정하기 위하여 유동화 반응기를 직접 제작하여 P-알루미나 기반 촉매의 P 함량이 증가할수록 마모도가 감소함을 확인하였다. 촉매 활성, 수열 안정성, 그리고 기계적 강도를 모두 고려하면, 알루미나에 첨가된 P의 함량이 1~2 wt.% 이고, 지지체를 $500^{\circ}C$에서 소성하여 제조한 촉매가 가장 좋은 성능을 보였다.
수소연료전지자동차(FCV)의 핵심은 고분자고체형연료전지(Polymer Solid Fuell Cell: PEFC)이고 전지 중에서 전기화학적 전기를 발생하는 핵심 소재는 백금촉매이다. 백금은 남아프리카와 러시아 등에 편재되어있고, 백금의 세계생산량은 연간 약 178톤이고 고가이므로 리싸이클링 한다. 현재 PEFC에 Pt를 사용하는 양은 $0.2{\sim}0.1mg/cm^2$인데, 전지의 가격을 줄여서 FCV보급을 확대하기 위하여 사용하는 Pt양을 $0.05{\sim}0.03mg/cm^2$까지 감소시키는 것을 목표로 하여 각국이 연구 개발하고 있다. 나노배금 제조기술은 건식법과 습식법으로 크게 나누며 습식환원법을 중심으로 제조하는 방식이 Pt를 제조하는데 유리하다. 나노Pt를 이용하여 폴리올법, 개량형 Cu-UPD/Pt 치환법 및 나노캡슐법 등에 의해 $Pt-Pd/Al_2O_3$, Pt/C, Pt/GCB, Pt/Au/C, PtCo/C, PtPd/C 등의 Pt촉매가 연구 개발되고 있으며, Pt촉매의 활성향상 및 안정화 기술 등이 보고되고 있다. 본고는 나노Pt와 나노Pt촉매의 제조기술 및 폐 촉매의 리사이클링 및 Pt촉매의 응용기술 경향을 조사 분석하였다.
본 연구에서는 multi-walled nanotubes(MWNTs)를 산소-불소 혼합가스로 처리하여, 표면 관능기를 분석하고, 그 처리효과를 조사하였다. 산소-불소 처리된 MWNTs의 표면특성은 FT-IR 그리고 XPS로 분석하였다. 처리된 탄소지지체에 백금 나노입자를 담지시킨 후, 입자 결정성크기와 담지함량을 조사하였다. 위 탄소지지체에 담지된 촉매의 전기화학적 특성은 전류-전압 곡선을 측정하여 분석하였다. 표면분석의 결과로부터, 산소 및 불소를 포함한 화학관능기가 탄소지지체에 도입된 사실을 알 수 있었다. 산소-불소 함량은 처리온도가 $100^{\circ}C$ 일때 최고값을 나타냈다. Pt/100-MWNTs 샘플의 경우, 3.5 nm의 최소의 결정성 크기를 보였고, 9.4%의 가장 높은 담지율을 나타냈다. 그러나, 이보다 높은 온도에서 처리된 샘플의 경우, 결정성 크기가 증가하였고, 담지율은 감소하였다. 이러한 결과를 통해, 결정성 크기와 담지율을 산소-불소 처리온도를 변화시켜 제어할 수 있었음을 제시하였다. 이와 연관되어, 촉매의 전기화학적 활성이 $100^{\circ}C$ 처리까지는 증가하다가, $200^{\circ}C$와 $300^{\circ}C$의 경우에는 감소하였다. Pt/100-MWNTs 샘플은 비교샘플 중에서 최고의 비전류밀도(specific current density)인 120 mA/mg 수치를 나타냈다.
다공질 세라믹 막을 사용하는 플라즈마-촉매 반응기에서 휘발성유기화합물의 분해가 수행되었다. 저압차 촉매 지지체로 사용된 세라믹 막에 광촉매인 산화아연을 담지하여 휘발성유기화합물의 산화 성능을 개선하고자 하였다. 교류 고전압에 의해 구동되는 플라즈마가 다공질 세라믹 막 내에서 전개되면서 휘발성유기화합물의 분해에 이용되는 라디칼, 오존, 이온, 여기상태 분자 등 다양한 활성성분을 생성하게 된다. 반응기에 공급되는 고전압이 증가함에 따라 플라즈마가 점차 방사방향으로 전개되어, 일정 전압을 넘어서면 세라믹지지체 전체적으로 균일한 플라즈마가 생성되었다. 휘발성유기화합물 분해 성능 평가에는 에틸렌이 이용되었다. 전기에너지밀도, 반응기 입구 에틸렌 농도, 촉매 담지 여부, 기체 조성에 따른 에틸렌 분해효율이 조사되었다. 같은 에너지 밀도에서 비교하면 산화아연이 담지된 촉매에서의 에틸렌 분해 효율이 담지되지 않은 경우보다 더 높은 것으로 나타났으며, 기체 조성 변화 실험을 통해 폐가스의 주요 구성성분인 산소와 질소 모두 에틸렌의 분해를 개시하는데 중요한 역할을 함을 알 수 있었다. 일반적인 기상반응과 달리, 플라즈마 반응기에서의 에틸렌 분해 반응은 활성 성분의 양에 의해 지배되므로, 방전 전력이 동일할 경우 에틸렌 농도가 높아질수록 분해효율이 저하되었다.
본 연구는 바나듐 레독스 흐름전지에서 속도 결정단계인 양극 반응($[VO]^{2+}/[VO_2]^+$)을 개선하여 바나듐 반응의 속도를 증가시켜 흐름전지 성능을 향상시키고자 하는 목적으로 진행하엿다. 이를 위해, 다공성 촉매인 CMK3를 사용하여 일반적으로 사용되는 탄소 (Vulcan(XC-72)) 및 상용 Pt/C 촉매 (Johnson-Matthey사 Pt 20wt.%)와 그 성능을 비교하였다. 반응성은 순환주사전류법으로, 구조적 특성은 TEM과 BET&BJH을 이용하여 분석하였다. 또한, 완전지 실험을 통하여 전기화학적으로 나타난 결과가 어떻게 충방전에 적용되는지 확인하였다. 결과, CMK3는 Vulcan(XC-72)보다 6배 향상된 촉매 활성과 2배 이상 향상된 반응가역성이 나타남을 확인하였고, CMK3의 다공성 구조로 인해 Vulcan(XC-72) 보다 큰 표면적을 가지고 있음을 확인하였다. 아울러, CMK3는 백금 촉매가 없음에도, 상용 Pt/C 촉매의 85% 이상의 반응성과 가역성을 나타내었다. 완전지 실험에서 충방전 곡선은 CMK3를 적용한 흐름전지가 오히려 상용 Pt/C 촉매를 적용한 흐름전지보다 좋은 모습을 나타내었다.
기능성 전극(chemically modified electrodes)을 이용한 전기촉매반응을 조사하였다. 고분자 지지체로서 음이온 교환이 가능한 poly-[1-methyl-3-(pyrrol-1-ylmethyl) pyridinium]을 사용하였는데 이는 정전류 방법으로 직접 전극표면에 중합시켰다. 전극표면에 코팅되는 필름의 두께는 중합시 전체 전하량으로 조절하였으며, SEM을 이용하여 두께를 측정하였고, 필름의 두께와 전하량과의 직선관계를 조사하였다. 전기촉매반응에 활성을 갖는 ferro/ferricyanide 이온은 빠른속도로 이온교환이 가능하였으며, 이온교환되는 양은 cyclic voltammetry 실험 결과 1.2~1.3M이었다. 필름내에 존재하는 ferro/ferricyanide 이온이 ascorbic acid 산화반응의 매개체임을 cyclic votammetry 실험을 통하여 알 수 있었고, RDE 실험을 통하여 반응속도론적 파라미터를 규명하였는데 본 실험의 조건에서 Saveant 등의 모델 중 ER+S에 해당됨을 알 수 있었다. 이상적인 모델인 R+S가 되기 위하여 기능성 전극이 갖추어야 할 조건을 제시하였다.
The e1ectrocatalytic properties of heteropolyacids(HPAs) entrapped in covalently cross-linked sulfonated polyetheretherketone(CL-SPEEK/HPA) membranes have been studied for water electrolysis. The HPAs, including tungstophosphoric acid(TPA), molybdophosphoric acid(MoPA), and tungstosilicic acid(TSiA) were used as additives in the composite membranes. The MEA was prepared by a non-equilibrium impregnation-reduction(I-R) method, using reducing agent, sodium borohydride(NaBH4) and tetraamineplatinum(II) chloride(pt(NH$_3$)$_4$Cl$_2$). The electrocatalytic properties of composite membranes such as the cell voltage were in the order of magnitude CL-SPEEKlMoPA40 (wt%) > /TPA30 > /TSiA40. In the optimum cell applications for water electrolysis, the cell voltage of PtlPEM/Pt-Ru MEA with CL-SPEEKlTPA30 membrane was 1.75 V at 80$^{\circ}$C and I A/cm$^2$ and this voltage carried lower than that of 1.81 V of Nafion 117. Consequently, in regards of electrochemical and mechanical characteristics and oxidation durability, the newly developed CL-SPEEKITPA30 composite membrane exhibited a better performance than the others, but CLSPEEKlMoPA40 showed the best electrocatalytic activity (1.71 Vat 80$^{\circ}$C and 1 A/cm$^2$) among the composite membranes.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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