본 연구는 그 동안 주로 석유화학의 개질공정 등에서 적용되었던 이산화탄소 흡수분리기술을 연소배가스에 적용하기 위한 기본적인 연구로서, 이산화탄소의 흡수분리공정에 일반적으로 많이 사용되는 흡수제인 MEA(mono-ethanol amine)를 연소배가스에 적용하였을 경우 예상되는 열화, 재생에너지 및 흡수능력 등의 문제점을 개선하기 위하여 거론되는 입체장애아민인 AMP(2-amino 2-methyl 1-propanol) 수용액과 이산화탄소와의 흡수평형 특성을 비교 평가하였다. 실험결과 AMP는 MEA에 비하여 이산화탄소의 흡수능력이 반응 메카니즘에 의하여 약 2배 정도 증가함을 확인하였고, 연소배가스와 같은 저농도 이산화탄소 흡수분리공정 설계에 필요한 흡수평형자료를 부분적으로 제시하였다.
지구온난화에 대한 해결방향으로 배가스 중 이산화탄소를 분리 및 저장하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이산화탄소 흡수액은 주로 MEA와 같은 아민계 화합물이 사용되는데 이때 배가스에 함께 포함된 이산화황 ($SO_2$)은 $CO_2$ 흡수액의 성능을 저하시키는 원인이 되거나 공기중으로 배출될 경우 산성비의 원인이 된다. 지금까지의 $SO_2$ 흡수제로는 Ca계 고체 흡수제가 주로 사용되었는데 최근 액체 흡수액으로 이온성액체가 주목받고 있다. 이온성액체는 이온으로 이루어진 특징으로 인하여 넒은 액체 범위 및 극성가스에 대하여 높은 용해성을 갖고 있다. 본 총설에서는 최근 발표된 $SO_2$ 흡수제로 이온성액체에 대하여 그 구조 변화에 따른 $SO_2$ 흡수량 변화 그리고 흡수 메커니즘에 대하여 살펴보았다.
건식 이산화탄소 분리공정에서 아민 구조체의 운전 특성을 규명하기 위하여 1차 아민과 2차 아민 구조체를 합성하였다. TSA 조건에서 1차 아민과 2차 아민 건식 포집 분리제의 분리 특성을 연구하였다. (3-Aminopropyl) triethoxysilane을 1차 아민 전구체로 가교제로 이용하여 가교 결합된 2차 아민 전구체를 합성하였다. 합성된 2차 아민 전구체를 Tetraethyl orthosilicate를 구조배양제로 사용하여 2차 아민 고체상 이산화탄소 분리제를 합성하였다. 1차 및 2차 아민 구조체의 TSA 공정조건에서 이산화탄소 분리 특성을 비교하였다. 1차 아민에 흡수된 이산화탄소 분리는 170 ℃ 이상에서 완전히 이루어지나 이산화탄소에 의하여 아민이 우레아로 전환되며, 아민기 손실이 발생되었다. 아민 손실이 낮은 130 ℃ 재생시 1차 아민 분리제의 공정 운전성능(working capacity)은 본 구조체의 경우 2% 이하로 나타났다. 2차 아민이 낮은 재생온도에서 높은 이산화탄소 분리능을 나타내었다. 이산화탄소 2% 흡수 분위기와 100% 재생분위기에서 약 6.5%의 공정 운전 성능을 예측할 수 있었다.
단일 노즐을 이용하는 $CO_2$ 포집용 분무탑의 기본적 특성을 실험적으로 구하였다. 다양한 조건 - 주입 기체 유량 및 농도, 주입 흡수제 유량 및 농도 등 - 에서 얻어진 포집성능을 포집효율 뿐만 아니라 재생에너지의 주요 결정요인인 $CO_2$ 포화도 측면에서 검토하였다. 다양한 조건들에서의 포집효율 변화는 흡수제($NH_3$)와 $CO_2$의 상대적 유량비만의 단조증가함수로 잘 표현되었다. 포집후의 흡수제의 $CO_2$ 포화도 또한 $NH_3/CO_2$ 유량비만의 함수로 잘 정리가 되었으나, 포집효율과는 다르게 단조감소함수를 보였으며, 특히 $CO_2$ 포화도와 포집효율과의 상관관계를 보면 기존의 모든 연구들에서 포집효율이 증가할수록 $CO_2$ 포화도가 감소하였다. $CO_2$ 포화도는 낮은 포집효율 조건에서 최대 20-25% 수준이었으나, 90% 이상의 고효율에서는 10% 미만으로 매우 낮았다. 이는 높은 포집효율을 위해 사용되는 흡수제의 양이 과도하며, 다시 재생에너지가 과도하게 필요함을 의미한다.
이산화탄소 흡수공정은 대규모의 이산화탄소를 처리하는데 유리하지만, 다량의 흡수액을 재생하는데 필요한 현열과 증발열로 인한 에너지 비용 상승이 단점으로 지적되고 있다. 이를 극복하기 위해 이산화탄소를 흡수한 탄산칼륨 흡수액을 냉각 결정화시켜, 다량의 물로부터 이산화탄소가 많이 포함된 중탄산칼륨 결정을 선택적으로 분리할 수 있다. 본 연구에서는 이산화탄소 분리효율을 높이기 위해 입체 장애 알카놀아민 첨가제를 도입하여, 이들이 중탄산칼륨 연속식 결정화에 미치는 영향에 대해 살펴보았다. 결정의 석출량은 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol, AMP), 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올(2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, AMPD), 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, AHPD)의 순서로 증가하였으며, 반용매로 작용하는 첨가제들의 히드록실기 개수와 관계가 있는 것으로 나타났다. 탄소 핵자기공명분광 분석 결과, 첨가제들은 입체 장애 효과에 의해 중탄산 이온의 생성을 유도하고 과포화도를 상승시킨 것으로 나타났다. 또한, 첨가제들은 과포화도 상승을 통해 평균 입도와 결정 성장 속도를 증가시키는 것으로 나타났다. 입체 장애 알카놀아민 첨가제는 중탄산칼륨 결정화를 촉진함으로써, 물로부터 이산화탄소의 분리효율을 향상시키고 재생에너지를 저감시킬 수 있을 것으로 기대된다.
연소 후 이산화탄소 포집용 고속 유동층 공정에서 사용되는 흡수제를 대량생산할 때, 흡수제 강도를 위해 여러 가지 물질을 사용한다. 본 연구에서는 흡수제 설계시 사용하는 물질 중 하나인 Micro-cell C (MCC)를 사용하여 $K_2CO_3$ 기반 건식 흡수제(KMC)를 제조하였고, 흡수 및 재생 특성을 평가하였다. 흡수반응은 $60^{\circ}C$에서 실험하였고, 재생반응은 $200^{\circ}C$에서 실험하였다. KMC 흡수제의 연속실험 결과, 1 cycle임에도 불구하고 이론흡수능(95.4 mg $CO_2/g$ sorbent)의 약 22%인 21.6 mg $CO_2/g$ sorbent의 낮은 흡수능을 나타내었고, 5 cycle에서는 13.7 mg $CO_2/g$ sorbent의 낮은 흡수능을 나타내었다. XRD 및 TG 분석결과, MCC에 함유된 Ca계 성분으로 인해 제조 및 흡수 과정에서 부반응 물질인 $K_2Ca(CO_3)_2$ 구조가 생성됨에 따라 흡수제가 비활성화된 것을 확인하였다. 또한 흡수제 비활성화 문제를 해결하기 위해, MCC를 $850^{\circ}C$에서 먼저 소성하는 과정을 추가하여 흡수제(KM8)를 제조하였다. KM8 흡수제는 1 cycle에서 95.2 mg $CO_2/g$ sorbent의 높은 흡수능을 나타낼 뿐만 아니라 5 cycle 동안 우수한 재생성을 나타내었다. 따라서 소성단계를 추가함으로써 부반응 원인물질 제거방법을 통해 흡수제의 비활성화를 해결할 수 있음을 확인하였다.
화력발전소로부터 배출되는 이산화탄소를 분리하기 위하여 급수가 다른 아민을 혼합한 개선 흡수제를 개발하고자 하였다. 급수가 다른 1, 2, 3급 아민을 혼합한 후 이산화탄소 부분압에 따른 이산화탄소 흡수능을 조사하였다. 동일한 압력에서 이산화탄소 흡수능은 3DMA1P 30wt%>3DMA1P 27wt%+MEA 3wt%>3DMA1P 27wt%+DEA 3wt% 순으로 나타내었으며, 이는 3급인 3DMA1P에 2급인 DEA보다는 1급인 MEA를 혼합하는 것이 우수한 흡수능을 보이고 있다. 따라서 흡수능이 우수한 3급 아민에 흡수속도를 높이기 위하여 1급 아민을 혼합하는 것이 유리함을 알 수 있다. 최종적으로 준경험 기액 평형모델을 이용하여 실험 결과를 계산한 결과 실험치와 잘 일치하였다.
본 연구에서는 이산화탄소 포집 기술에 적용할 수 있는 흡수제인 $K_2CO_3$와 homopiperazine (homoPZ)을 이용한 혼합 수용액을 사용하여 이산화탄소 흡수 특성을 연구하였다. 기액 흡수평형(VLE) 장치를 사용하여 60, $80^{\circ}C$에서 이산화탄소 평형분압($P_{CO_2}^*$)과 압력변화를 측정하였고, 40, 60, $80^{\circ}C$에서 반회분식(semi-batch) 흡수 장치를 사용하여 흡수능을 평가하였다. $K_2CO_3$ 수용액의 결정 생성 문제 개선과 $CO_2$ 흡수량 및 흡수속도 증대를 위해 고리형 diamine인 homoPZ를 증진제로 사용하였으며, 기존 연구된 MEA, $K_2CO_3$와 $K_2CO_3$/piperazine (PZ)과의 성능을 비교 평가하였다. 실험결과 homoPZ를 첨가하였을 경우 $K_2CO_3$ 수용액보다 이산화탄소 평형분압이 낮아져 흡수능이 개선되었으며, 흡수속도는 $60^{\circ}C$에서 약 0.375배, $80^{\circ}C$에서 약 0.343배 향상되었다. $K_2CO_3$/homoPZ 수용액의 $CO_2$ loading capacity는 $60^{\circ}C$에서 $K_2CO_3$/PZ 수용액과 유사하였고, MEA 수용액보다는 우수하였다.
본 연구에서는 30, 40, 50 wt% MDEA (N-methyldiethanolamine) 수용액을 이용하여 0~50 bar, $40{\sim}80^{\circ}C$의 조업조건에서 이산화탄소 흡수평형실험을 수행하여 연소전 이산화탄소 포집에 적용 가능한 고압조건에 대한 정보를 알고자 하였다. 또한 MDEA의 반응 속도를 증가시키기 위하여 piperazine 5.0~10.0 wt%를 첨가한 후 이산화탄소 흡수실험을 수행하였다. 그 결과 수용액 상 MDEA의 농도, 반응 온도가 증가함에 따라 평형 압력이 증가하였으며 반응온도가 높을수록 흡수속도가 증가하였다. Piperazine을 첨가한 MDEA 수용액은 MDEA 40 wt% 단독 흡수제에 비해 초기 반응에서 2.5배에 가까운 반응속도와 16% 가량 증대된 흡수능을 보였다.
본 연구에서는 입체장애 알카놀아민 첨가제인 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol, AMP)과 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올(amino-2-methyl-1,3-propanediol, AMPD)가 $K_2CO_3$ 흡수액의 이산화탄소 흡수속도와 $KHCO_3$ 고체염의 석출에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. 흡수온도 $40^{\circ}C$와 $60^{\circ}C$에서 wetted-wall column을 이용하여 흡수속도와 이산화탄소 평형분압을 측정한 결과, 30 wt%의 고농도 $K_2CO_3$에 대해 5 wt% AMP와 AMPD는 흡수속도를 증가시키는 동시에 평형분압을 감소시켜, 흡수촉진제로서 흡수성능을 향상시키는 것으로 확인되었다. 또한, 회분식 냉각결정화 실험 결과, 복수의 히드록실기를 포함하는 AMPD가 흡수액을 냉각시 석출되는 $KHCO_3$ 고체염의 양을 증가시키는 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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