본 연구에서는 연소 배기가스로부터 포집된 이산화탄소를 다시 일산화탄소 또는 탄소로 전환하여 산업에 다시 활용하고자 하는 탄소순환형 기술개발이 목적이다. 그러나 이산화탄소는 안정한 화합물로 쉽게 분해되지 않기 때문에 적합한 금속계 산화물(활성화제)이 필요하며, 가능한 낮은 온도에서 분해되어야 한다. 따라서 본 연구에서는 Zn계 페라이트를 사용하여 $CO_2$를 $500^{\circ}C$의 온도에서 CO나 C로 전환할 수 있는 금속계 산화물을 수열합성과 고상법을 이용하여 제조하였다. 이산화탄소의 분해 특성을 실험하기 위해 TPR/TPO 장치와 TGA분석장비를 사용하였다. 수소에 의한 환원곡선 면적과 $CO_2$에 의한 흡착분해 곡선면적을 측정한 결과 ZnO가 5 wt% 포함되어 있는 Zn 페라이트가 가장 크게 나타났다. 또한 수소에 의한 흡착환원이 26.53 wt% 발생하였고, $CO_2$에 의한 산화량도 25.73 wt%로 가장 높게 나타났다. 이산화탄소의 흡착특성이 높지는 않았지만 분해효율이 96.98%로 우수한 산화 환원 특성을 나타내었다.
KOH가 용해된 메탄올 및 에탄올 용액의 탄산화를 통해 Potassium methyl carbonate (PMC) 및 Potassium ethyl carbonate (PEC) 침전물을 합성하여 $CO_2$를 고정화하고 침전물의 특성 연구를 수행하였다. PMC 및 PEC는 $CO_2$의 화학 흡수 반응에 의해 고체 침전물로 합성되고 이를 위해 소비된 $CO_2$양은 각 이론 값의 97.90% 및 99.58%이며 탄산화 중 상당량의 물리 흡수도 일어난다. 합성된 침전물은 PMC 및 PEC와 $KHCO_3$의 중량 비율이 약 5:5 및 8:2인 혼합물이며 침전물들은 물에 용해되어 알코올이 재생되고 최종 $KHCO_3$가 회수됨에 따라 본 공정은 효율적인 하나의 CCS 또는 CCU 기술로 활용될 가능성이 있다.
순산소 순환유동층 연소기술은 기후변화 및 연료 수급 문제들을 해결할 수 있는 기술로 주목 받고 있다. 순산소 순환유동층 연소기술은 배기가스재순환 공정을 통해 이산화탄소를 비교적 쉽게 포집할 수 있으며 대기오염물질 배출도 줄일 수 있는 친환경 연소기술이다. 새롭게 개발된 $100kW_{th}$ 급 순산소 순환유동층 연소 시스템은 연료다변화에 대응하기 위해 다양한 연료들의 순산소연소 특성을 분석하고 있으며, 본 연구에서는 높은 고정탄소 및 회분함량으로 인해 연소성이 낮은 연료로 알려진 무연탄을 활용하여 높은 이산화탄소를 생산하고 연소효율을 향상시키고자 하였다. 그 결과로서, 무연탄 순산소 연소는 아역청탄 공기연소 대비, 연소효율이 2% 향상되었으며 대기오염물질인 $SO_2$, CO, NO은 각각 15%, 60%, 99% 감소하였다. 또한, 안정적인 순산소순환유동층 연소를 통해 배기가스 내 94 vol.% 이상의 $CO_2$ 가 포집될 수 있음을 확인하였다.
석회석은 시멘트의 주원료로써 90% 이상을 사용하고 있으며, 고온 소성 과정에서 및 석회석의 탈탄산 반응으로 많은 양의 CO2를 배출한다. 이에 석회석 사용량 저감을 위해 원료를 대체할 수 있는 부산물에 관한 연구들이 진행 중이다. 또한 광물 탄산화는 기체인 CO2를 탄산염 광물로 전환하는 기술로 산업시설에서 배출되는 CO2를 포집하여 광물로 저장 및 자원화할 수 있다. 한편, 건설폐기물은 계속적으로 증가하는 추세로, 폐콘크리트는 많은 부분을 차지하고 있다. 폐콘크리트는 파쇄 및 분쇄를 통해 순환골재로써 활용되고 있으나 이때 발생하는 폐콘크리트 미분말은 유효하게 재이용 되지 못하고 대부분 폐기 또는 매립되는 실정이다. 이에 본 연구에서는 폐콘크리트를 석회석 대체재로써 활용하여 광물 탄산화 기술을 적용할 수 있는 이산화탄소 반응경화 시멘트 제조 가능성을 확인하고자 한다. 폐콘크리트 미분말 치환율 및 이산화탄소 반응 경화 시멘트의 주요 광물이 생성되는 조건인 SiO2/(CaO+SiO2) 몰비에 따른 광물 분석 결과, 폐콘크리트 미분말 치환율과 SiO2/(CaO+SiO2) 몰비가 높을수록 주요 광물인 Pseudowollastonite와 Rankinite 생성량이 증가하였다. 또한 세 가지 SiO2/(CaO+SiO2) 몰비에서 공통적으로 폐콘크리트 미분말을 50% 치환한 경우 Gehlenite가 생성되었으며, 생성량 또한 유사하였다. 이는 콘크리트 미분말에 함유하고 있는 Al2O3 성분이 CaO와 SiO2와 반응하여 Gehlenite가 합성된 것으로 판단된다. Gehlenite의 경우 Pseudowollastonite와 Rankinite와 같이 광물 탄산화를 통해 탄산염 광물인 CaCO3를 생성하는 산화물로써 이는 Al2O3가 함유된 산업부산물을 원료로 사용하는 경우 이산화탄소 반응경화 시멘트의 광물로써 활용이 가능할 것으로 기대한다.
우리나라는 기후변화협약에 대응하기 위한 교토의정서를 비준한 국가로서, 아직 온실가스의 의무감축 대상 국가는 아니다. 그러나 2012년부터 시작될 교토의정서 2차 공약기간 중에 브라질, 중국 및 인도와 같이 2차 의무감축대상이 가장 유력시 되는 국가로 지목되고 있으므로, 이러한 변화에 능동적으로 대처할 수 있는 기술적, 사회적, 정책적 방안이 신속히 마련될 필요가 있다. CCS(carbon capture & storage)란 화석연료로 부터 연소시 대기 중으로 배출되는 온실가스($CO_2$)를 포집하여 재생 또는 지중, 해양에 저장하는 기술로서 국가녹색성장 핵심기술중의 하나로 분류되며, 대료적인 $CO_2$ 발생대상인 석탄화력발전소로 부터 $CO_2$ 회수방안, 회수, 처리관련 연구를 포함하여 국내외 적으로 활발한 연구가 이루어 지고 있다. 순산소 연소기술을 통한 $CO_2$ 회수, 처리기술은 연료(천연가스, 석탄, 석유)의 산화제를 공기대신 순도 95% 이상의 고농도 산소를 이용하여 순산소연소를 하며, 이때 발생하는 배가스의 대부분은 $CO_2$와 수증기로 구성되어 있다. 발생된 배가스의 약 70~80%를 다시 연소실로 재순환시켜 연소기의 열적 특성에 적절한 연소가 가능하도록 최적화함과 동시에 배가스의 $CO_2$ 농도를 80% 이상으로 농축시켜 회수를 용이하게 하며, 특히 공해물질은 NOx 발생량을 10ppM 이하로 줄일 수 있다. 천연가스가 생산되는 LNG기지에서 LNG를 기화시키기 위하여 해수식 기화기(ORV : Open Rack Vaporizer와 수중연소식 기화기(SMV ; Submerged Combustion Vaporizer)를 사용하고 있으며, 특히 SMV는 버너를 이용하여 $-162^{\circ}C$ LNG를 $10^{\circ}C$의 LN로 기화시키는 설비로서 이때 연소시 $CO_2$를 상당량 발생시킨다. 본 논문에서는 SMV에서 순산소 연소방식을 적용하여 연료인 천연가스를 연소시키고, 이때 발생되는 $CO_2$와 수분이 주 성분인 배가스를 연소기에 재순환시켜, 연소실내 고온문제를 해결하며, 최종적으로 배가스중 $CO_2$는 $-162^{\circ}C$의 LNG 냉열을 이용하여 고순도의 액체 $CO_2$로 액화시키므로서 $CO_2$의 회수, 처리문제를 해결하는 방식을 소개하고자 한다. 이러한 방식은 천연가스에서 발생되는 $CO_2$ 회수를 LNG 냉열을 활용하므로서 폐열을 활용하는 에너지 효율적인 문제와 사용가능한 고순도 $CO_2$로 회수하므로서 환경적인 문제를 처리하는 기술이라 할 수 있다.
최근의 에너지 기술 개발 동향 중의 하나로서 화석에너지를 고청정 기술로 활용하는 것이며 대표적인 기술로 석탄가스화 기술을 들 수 있다. 석탄가스화 기술은 IGCC, 합성원유 및 합성천연가스 생산, 메탄올 또는 DME 등의 화학원료 생산 등에 적용할 수 있으므로 여러 선진 기술사들이 보다 진보된 기술을 개발하고 있으며 시장 선점을 위하여 다양한 노력을 기울이고 있다. 현재 미국과 유럽뿐만 아니라 이웃나라인 일본과 중국에서도 수천톤/일급의 대형화 기술의 개발을 거의 완료한 단계이다. 반면에 석탄에너지 활용이 필수적인 우리나라의 경우 아직 소규모 플랜트를 활용한 요소기술 개발에 머물러 있으므로 향후 이 분야에 대한 기술 개발에 많은 관심을 가져야 한다고 판단된다. 이에 본고에서는 석탄가스화 기술에 관한 전문 기술 교류의 컨퍼런스로서 가장 최근에 개최된 '2010 가스화 기술 컨퍼런스'에서 주요 기술 보유 업체에서 발표한 자료를 중심으로 하여 석탄가스화 기술 개발 동향 및 이들 업체들의 시장 선점을 위한 상업화 전개 동향을 살펴보았다.
본 연구는 시멘트 산업의 CO2 저감을 위한 가장 핵심적인 기술 중 CCU(Carbon Capture, Utilization)를 적용하여 이산화탄소의 활용을 극대화 시키기 위한 일환으로 이산화탄소 양생 환경에서의 보통 포틀랜드 시멘트 페이스트를 대상으로 하여 탄산화 반응 촉진제의 혼입 유·무에 따른 재령 별 탄산화 깊이 변화와 이에 따른 기초 물리 특성변화를 검토하고자 하였으며, 콘크리트 분야에서 CO2 고정량을 평가하기 위하여 가장 범용적으로 사용하는 벙법인 고온에서의 CaCO3 탈탄산을 평가하는 열분석 방법을 적용하여 중량 감소율에 따른 결과를 평가하였다. 평가결과, 시멘트 페이스트에 CRA 혼입에 따라 두 가지의 환경조건에서 모두 압축강도 성능이 소폭 감소하는 경향이 나타났지만, 탄산화 깊이 확산성능에 있어서 CRA의 혼입으로 경화체 내의 탄산화 깊이가 상당 부분 증가하는 경향을 확인하였다. 또한, 항온항습기 양생 조건, 탄산화챔버 양생 조건의 순서로 Plain 대비하여 각각 23.8 %, 40.77 %만큼의 중량 감소율이 증가한 경향을 확인하였기에 CRA 첨가에 따른 우수한 CaCO3의 생성량을 확인할 수 있었으며 CO2의 농도가 증가할수록 그 생성량 또한 증가하는 것으로 확인하였다. 이는 소요성능 수준 이상의 성능을 만족할 수 있을 것으로 사료되며, 탄산화 저감을 목표로 하는 모든 CCU 기술에 재료적 측면으로 접목 및 활용이 가능할 것으로 판단된다.
본 연구에서는 유리석회 함량이 다른 순환유동층 보일러 애시의 수화특성 및 탄산화 특성에 대해 조사하였다. 또한, free-CaO 함량이 높은 CFBC ash를 탄산화 양생 전처리를 하여 시멘트계 재료로의 활용 가능성을 살펴보았다. Free-CaO 함량이 높은 CFBC ash를 혼합한 경우 급결의 양상을 보였으며 낮은 초기 압축강도를 나타냈다. Free-CaO 함량이 높은 CFBC ash를 탄산화 양생하였을 때, 양생 기간에 따라 이산화탄소 포집량이 증가하였다. 또한, free-CaO 값이 함께 감소하였으며 free-CaO가 이산화탄소와 반응한 것으로 보인다. Free-CaO 함량이 높은 CFBC ash를 탄산화 양생 전처리를 한 경우 급결이 나타나지 않았으며, 초기 압축강도도 향상된 것을 확인할 수 있었다. 연구 결과 free-CaO 함량이 높은 CFBC ash의 경우 적절한 탄산화 양생을 통해 시멘트계 재료로 활용 가능성이 높은 것으로 나타났다.
최근 세계적으로 탄소포집 및 저장(CCS, carbon capture and storage)기술에 대한 연구가 많이 수행되고 있다. 이번 연구는 폐시멘트 미분을 이산화탄소를 포집하는 광물탄산화(mineral carbonation)의 효율적인 재료로 활용하기 위한 연구의 일환으로 수행하였다. 0.15 mm 미만으로 체가름된 시멘트 풀(W:C = 6:4)과 $200m{\ell}$ 용액을 포함하는 반응용기에 순도 99%의 $CO_2$ 가스를 주입하는 직접수성탄산화 실험을 수행하고, 두 종류 첨가제(NaCl, $MgCl_2$)의 탄산화에의 영향을 분석하였다. 특히, 첨가제의 종류와 pH변화에 따른 탄산화 과정, 생성되는 탄산염광물의 종류와 특성에 대하여 자세히 연구하였다. 직접수성탄산화 실험 결과 pH는 $CO_2$의 주입으로 지속적으로 감소하였다. $Ca^{2+}$ 이온 농도는 $MgCl_2$가 첨가제로 활용한 경우에는 지속적으로 감소하였지만 $MgCl_2$를 첨가하지 않은 경우에는 감소하다가 pH가 낮아짐에 따라 생성된 탄산염광물의 용해로 다시 증가하는 경향을 보였다. 생성물질에 대한 X-선 회절분석 결과, $MgCl_2$를 첨가하지 않은 경우에는 방해석이 우세하게 나타났고, $MgCl_2$를 첨가제로 활용한 경우에는 $Mg^{2+}$ 이온의 영향으로 아라고나이트가 우세하게 나타났다. 또한 pH 단계별 직접수성탄산화 실험결과, $MgCl_2$를 첨가하지 않은 경우에는 pH가 높은 실험 초기에 나타난 바테라이트는 pH가 낮아질수록 결정도가 좋은 방해석으로 전환되는 것을 확인하였고, $MgCl_2$를 첨가제로 활용한 경우에는 pH가 낮아질수록 방해석의 함량은 감소하고 아라고나이트의 함량이 증가하는 것을 알 수 있었다.
지구온난화 문제가 인류 생존을 위협하는 중대한 이슈로 떠오르면서 세계 각국은 온실가스 감축에 적극 나서고 있다. 대표적 온실가스인 이산화탄소($CO_2$)는 석탄, 석유와 같은 화석연료를 연소하는 과정에서 대량으로 방출되고 있다. $CO_2$를 포집하고 저장하는 CCS ($CO_2$ Capture & Storage) 기술은 온실가스 저감의 대표적 기술로 세계 각국에서 연구가 활발하게 진행되고 있다. 본 연구는 대규모 $CO_2$ 배출원에서 포집된 $CO_2$를 대상으로, 국내 최초로 해상에서 지중저장을 하기 위한 고압 주입설비의 설계 및 구축에 관한 연구다. 이를 위해 2017년초 $CO_2$ 지중 주입설비가 구축되었으며 포항시 영일만 해상 플랫폼에서 $CO_2$ 시험주입을 국내 최초로 성공하였다. 그 결과 해상주입을 위한 주입설비의 운전 요구조건과 $CO_2$ 주입 특성이 파악되었고 주입장치 운영에 관한 노하우도 얻게 되었다. 시험주입에서 얻어진 결과는 향후 장치개선과 scale-up에 활용될 예정이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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