이산화탄소의 분리회수가 필요한 공정은 지금까지 천연가스정제, 암모니아 제조시 수소정제, 매립지 가스, Enhanced oil recovery (EOR), Bio 가스정제 등이 있었으며 최근에는 지구온난화의 주원인인 CO$_{2}$를 배출가스(Flue gas)부터 분리하는 것이 중요한 과제로 대두되고 있다. 본 논문에서는 지구협약에 의해 방출규제가 따를것으로 예상되는 Flue gas에 포함된 CO$_{2}$의 배출제어를 중심으로 분리막을 이용한 이산화탄소 분리회수 기술을 살펴보고자 한다.
이산화탄소의 분리회수가 필요한 공정은 지금까지 천연가스정제, 암모니아 제조시 수소정제, 매립지 가스, Enhanced oil revovery (EOR), Bio 가스정제 등이 있었으며, 최근에는 지구온난화의 주원인인 $CO_2$를 배출가스(Flue gas)로부터 분리하는 것이 중요한 과제로 대두되고 있다. 본 논문에서는 지구협약에 의해 방출규제가 따를 것으로 예상되는 Flue gas에 포함된 $CO_2$의 배출제어를 중심으로 분리막을 이용한 이산화탄소 분리회수기술을 살펴보고자 한다.
가스하이드레이트를 이용하여 이산화탄소+수소 혼합가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 분리, 회수하기 위한 공정개발의 가능성을 살펴보고자 상평형 조건을 측정하였다. 100 nm의 공극 직경을 갖는 실리카겔 공극 내에서 형성되는 가스하이드레이트-물-기체의 삼상평형 하이드레이트 해리조건을 측정하였으며, 274.15 K에서 하이드레이트-기체의 이상조건 상태로 유지한 상태에서 이산화탄소의 농도변화에 따른 기상 및 하이드레이트상의 가스 조성을 분석하였다. 일정한 온도조건에서 기상의 이산화탄소 농도가 증가할수록 평형해리압력은 감소하는 경향을 보였으며, 순수 물에서의 상평형 압력과 비교하면 실리카겔 공극에서의 하이드레이트 상평형은 모세관효과에 의해 생성저해 현상이 발생하였다. 42 mol% 이산화탄소와 58 mol% 수소 혼합가스로부터 얻어지는 가스하이드레이트상의 조성은 이산화탄소 95 mol% 상으로 측정되었는데, 이는 기존의 순수 물을 이용하여 가스하이드레이트를 제조함으로써 이산화탄소를 농축, 분리하는 방법에 비해 매우 향상된 결과를 보여주고 있다. 하이드레이트 슬러리를 제조하여 2단 반응으로 분리하는 기존 방법에 비해 공정을 단순화할 수 있는 이 방법은 고정층 반응기로 쉽게 적용이 가능하므로 유용한 연소 전 이산화탄소 회수방법으로 이용할 수 있을 것으로 기대된다.
물을 함유한 공극 크기 6, 30, 100 nm의 실리카겔에 이산화탄소 및 메탄을 반응시켜 온도$0{\sim}4$$^{\circ}C$, 압력 $15{\sim}40$ bar 의 범위에서 가스 하이드레이트 생성속도를 측정하였다. 공극 크기가 작아짐에 따라 특정 온도에서의 평형압력이 높아지는 열역학적 특성을 감안하여 통일한 압력차 (평형압력과 실험압력의 차)를 얻을 수 있도록 조건을 설정하였다. 이산화탄소의 경우 통일 온도에서 하이드레이트 생성속도는 일반적으로 압력이 높아짐에 따라 가속되는 것을 알 수 있었다. 단위 물 당 포집되는 이산화탄소의 양은 최대 1.0을 넘지 못하였다. 또한 하이드레이트 생성을 위해 필요한 유도시간 (induction time)이 2내지 8시간 수준으로 매우 길었다. 공업적인 하이드레이트 이용을 위해서는 빠른 생성속도가 필요한 만큼 유도시간을 단축, 없애기 위해 계면활성제로 황산 도데실 나트륨 (sodium dodecyl sulphate)이 첨가된 수용액을 이용하였다. 계면활성제가 포함된 수용액에서의 하이드레이트 생성은 유도시간이 사라져 매우 빠르게 바뀌었고, 포집되는 이산화탄소도 15% 정도 증가되었다. 메탄의 경우에는 공극 크기가 작아질수록 하이드레이트 생성속도 및 가스 포집도가 저하되는 결과를 보였다. 이산화탄소의 경우와는 다르게 유도시간이 나타나지 않았으며 비교적 높은 가스 포집도를 얻기 위해서는 평형압력과 실험압력의 차이가 최소 2.0MPa 이상이어야 했다.
합성천연가스(SNG: Synthetic Natural Gas)를 얻기 위해, 석탄 가스화로부터 얻은 합성가스는 일반적으로 수소와 일산화탄소의 비가 3.0($H_2$/CO)이 되도록 수성가스전환(WGS)반응을 거친 후 메탄화반응기로 유입되며, 가능하면 낮은 온도에서 메탄 전환율이 높은 메탄화 반응의 특성상 강한 발열반응이 수반되므로 이를 낮추는 것이 중요하다. 또한, 최종생성물내의 메탄 농도를 높이기 위해 WGS 이후 탈황과 동시에 이산화탄소를 제거하기 위한 공정이 요구된다. 본 연구에서는 정제된 합성가스의 WGS와 이산화탄소 제거가 생략된 공정을 개발하기 위해, 상업용 촉매에 대하여 수소의 농도가 낮은 합성가스를 이용하여 스팀과 이산화탄소에 대한 메탄화반응 특성을 평가하였다. 또한, 이산화탄소의 존재여부에 따라 스팀으로 메탄화반응과 WGS가 동시에 일어날 수 있는 최적의 운전조건을 얻고자 하였다.
최근 지구 온난화의 55% 이상을 차지하고 있는 이산화탄소를 유용한 화합물로 전환하고자 메탄을 환원제로 사용한 이산화탄소 개질반응으로부터 합성가스 생성에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 메탄의 이산화탄소 개질반응은 수증기 개질반응보다 낮은 합성 가스비의 생성, 온실효과를 유발하는 이산화탄소의 저감, 반응의 높은 흡열도를 이용한 화학에너지 전송 시스템의 응용 면에서 그 의의가 있다. (중략)
최근 문제시 되고있는 지구온난화 현상은 태양으로부터 발산된 태양파 중 지구 표면에 흡수되지 않은 일부 반사 에너지파와 지구표면 자체에서 발산하는 에너지파가 온난화가스들에 의하여 대기권 밖으로 발산되지 못하고 흡수되어 대기의 온도를 상승시키는 것에 기인한다. 이산화탄소는 이와같은 지구온난화 현상에 절반 이상의 영향을 미치고 있으며, 날로 증가하는 에너지 소모량에 의하여 대기중 이산화탄소의 농도가 계속 증가하고 있다. 따라서, 1988년 토론토 회의 이후, 각종 국제회의에서 이산화탄소 배출 규제문제가 논의되고 있으며, 연소 배 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 각종 지구온난화 가스의 분리 회수기술로는 흡수법, 흡착법, 막분리법, 산소연소법 등이 개발되어 있으나, 이산화탄소의 경우 상용화 되어있는 분리기술은 흡수법으로서, 알카놀아민을 이용한 화학흡수법이 가장 널리 사용되고 있다.(중략)
고분자 분리막을 통한 메탄과 이산화탄소의 분리는 천연가스에서 불순물로 작용하는 이산화탄소를 분리시켜 천연가스의 순도를 향상시키는데 활용할 수 있으며, 바이오가스나 제철소 폐가스로부터의 이산화탄소의 분리, enhanced oil revovery 공정에서의 이산화탄소의 분리, 그리고 지구 온난화의 원인이 되는 대기중의 이산화탄소 농도의 감소등에서 활용될수 있다. 이러한 분리막 공정은 여러 혼합기체에 대해 단순하고 간편하며 에너지 소비가 적다는 장점에 의해 기체분리에 효과적이고 응용성있는 공정으로 대두되고 있는데, 그 중에서도 분리막의 투과도(Permeability)와 선택도(Selectivity)를 동시에 높일수 있는 새로운 막재료의 개발에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이를 위해 고분자 구조를 화학적으로 변화시키는데, 이 경우에는 고분자의 구조 변화와 투과특성간의 관계를 밝히는 것이 매우 중요하다.
온실가스 배출 규제에 따라 이산화탄소 배출 감축은 산업계에서 해결해야 할 가장 중요한 과제 중 하나가 되었다. 이산화탄소는 온실가스 발생원 중 대부분을 차지하며 본 논문에서는 실제 대규모 산업 현장에서의 이산화탄소 배출을 저감하는 직접적인 방안으로 메탄의 이산화탄소 개질 반응을 이용하는 방법을 고찰해 보았다. 강한 흡열 반응 형태인 이 반응에 대해 추가적인 이산화탄소 발생을 피하며 효율적으로 에너지를 공급하기 위해서는 자열 개질 반응을 이용하는 것이 적합한 방법으로 판단된다. 생산된 합성가스는 환원가스로 재활용하거나 화학제품 및 연료의 합성에 활용할 수 있다.
가스계 혼합소화약제의 소화성능을 검토하기 위하여 Cup-burner test장치를 설치하고 이성분계 및 삼성분계 혼합물의 불꽃소화농도를 측정하였다. 시험대상 이성분계 혼합물은 이산화탄소/HFC-23, 이산화탄소/HCFC-22, 이산화탄소/HFC-227ea, 이산화탄소/HFC-125, 이산화탄소/FIC-13I1, Hexafluoropropylene/HFC-23이고 삼성분계 흔합물은 이산화탄소/HFC-237HFC-l34a, 이산화탄소/HFC-23/HFC-227ea, 이산화탄소/HFC-23/HFC-125이다. Cup-burner test장치에서 측정된 가스계 혼합물의 소화농도는 단일성분의 소화농도와 혼합물의 구성비로 이루어진 모델에 의해 잘 예측됨을 알 수 있었다. 특히 이 모델은 혼합물의 구성성분이 물리적 소화성능을 지닐 때 잘 적용되며 화학적 소화성능의 영향이 강해질수록 측정값과의 오차가 커진다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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