석탄화력발전소로부터 배출되는 질소산화물(NO + NO2 = NOx)은 NH3를 환원제로 사용하여 선택적으로 환원시키는 SCR(selective catalytic reduction) 탈질촉매시스템에서 효과적으로 제거될 수 있다. 이 SCR 촉매공정에서 원소수은을 산화시켜 후속공정에서 제거하기 위하여 수많은 산화촉매들이 제안되었으나 MW급 석탄연소시설이나 상업운전 중인 석탄발전소 탈질시스템에서 원소수은 산화성능을 실증한 사례들은 매우 드물다. 실배가스에서 수행한 실증연구들을 심층적으로 조사·분석한 바는 기존 SCR 탈질촉매뿐 아니라 수은산화능을 향상시킨 신촉매의 원소수은 산화활성은 석탄연소, 실배가스 등의 특성에 따라 매우 복잡한 양상을 띤다는 점이다. 그럼에도 불구하고 석탄연소시설에 사용하는 원료탄, 탈질시스템과 실증조건이 원소수은 산화능에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소이다. 특히, 원료탄에 함유된 할로겐 함량은 탈질촉매공정의 중요성을 넘어서는 것으로 보여진다. 석탄에 존재하는 대표적인 할로겐 성분은 Cl, Br과 F이고 이들 중에서 Cl이 지배적이며 다른 할로겐계처럼 염으로 존재하지만 석탄연소 과정에서 미량의 Cl2와 함께 HCl로 전환된다. 이러한 HCl은 원소수은 산화에 있어서 강력한 산화제로 작용하지만 석탄마다 Cl 함량이 다르기 때문에 HCl 농도 또한 강하게 의존한다.
대표적인 수은 발생원인 도시폐기물 소각로와 화력 발전소 등지에서 배출되는 원소수은($Hg^0$)은 산화수은($Hg^{2+}$) 및 입자상 수은($Hg^p$)과 달리 기존의 대기오염 방지시설로 제거하기 난해한 편이다. 그로 인해 원소수은의 효율적 제거에 대한 많은 연구가 진행중이며, 이 연구에서는 저온 플라즈마(non-thermal plasma)의 하나인 유전체 장벽 방전(dielectric barrier discharge: DBD) 공정을 이용하여 원소수은 산화에 관한 실험을 수행하였다. 실험 결과, 공기 상의 DBD 공정에서는 생성되는 산소 원자와 오존에 의해서 원소수은이 산화수은으로 전환됨을 알 수 있었으며, 원소수은의 산화율을 결정하는 주된 변수는 반응기에 주입되는 에너지 밀도임을 확인할 수 있었다.
가스상 원소수은의 산화수은으로의 산화에 대한 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 계 SCR 촉매의 활성이 조사되었다. 상용 SCR 촉매의 경우 원소수은 산화반응에 산화제로 작용하는 HCl의 존재 및 반응조건에 상관없이 반응 후의 모든 촉매에서 수은성분이 검출되지 않았다. 이는 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 계 SCR 촉매에서 HCl에 의한 원소수은의 산화는 수은이 촉매표면에 거의 흡착되지 않는 Eley-Rideal mechanism에 의해 진행되는 것을 나타내는 결과이다. $V_2O_5$ 함량에 따라 수은 산화활성이 크게 증가되는 것으로부터 $V_2O_5$가 수은산화 반응에 주된 활성점 임을 확인할 수 있었다. 그러나 $V_2O_5$ 함량에 따라 TOF는 감소하는데 이는 촉매 표면에 존재하는 $V_2O_5$의 구조에 따라 수은산화 활성에 차이가 있다는 것을 의미한다. 동일한 반응온도와 HCl 농도에서 산화 조건에 비해 SCR 조건에서 원소수은의 산화활성은 크게 낮은 것으로 나타났다.
배기가스 중에서 비산재는 수은을 산화하거나 흡착하는 능력을 지닌다. 비산재의 수은 산화 및 흡착 효율은 비산재가 가지는 특성에 따라 변하여 일정하지 않다. 본 연구는 비산재 성분과 수은의 반응특성을 이해하기 위하여 비산재 성분물질이 원소수은과 산화수은에 대해 가지는 산화 및 흡착 능력을 평가하였다. 그리고 비산재 시료의 조성에 맞게 합성한 비산재를 시험하였고, 석탄화력발전소에서 수령한 비산재 시료의 결과와 비교하였다. 원소수은에 대해서는 미세탄소분말, 산화구리, 산화철이 높은 산화 또는 흡착효율을 보였고, 염화수은에 대해서는 미세탄소분말, 산화칼슘, 산화구리, 산화마그네슘이 높은 효율을 보였다. 그리고 합성비산재는 비산재 시료와 유사한 수은 산화 및 흡착 효율을 보였다.
본 연구는 수은연속측정시스템의 가장 중요한 구성 요소의 하나인 산화수은을 원소수은으로 환원시킬 수 있는 건식 환원촉매시스템 개발을 목적으로 수행되었다. 산화-환원 표준전위를 기준으로 산화수은의 원소수은으로의 환원반응을 자발적으로 일으킬 수 있는 촉매 대상물질로 Fe, Cu, Ni 및 Co 4종류의 전이금속이 선택되었다. 이들 전이금속 촉매들은 산소가 없는 반응가스 조성에서 산화수은의 원소수은으로의 환원반응에 대해 높은 활성을 보였다. 그러나 산소가 존재하는 경우 환원 활성이 크게 감소하는데 이는 산소에 의해 해당 전이금속이 산화수은 환원 활성이 낮은 전이금속산화물로 변환되기 때문이다. 반응가스에 산소가 존재하여도 수소를 공급하면 산화수은 환원 활성이 크게 증가되는데 이는 산화수은의 환원반응이 진행되는 고온에서 산소와 수소 사이의 연소반응에 의해 산소가 소모되기 때문으로 확인되었다. Fe를 환원촉매로 하고 배기가스에 수소를 공급하는 산화수은 환원촉매시스템은 $SnCl_2$ 수용액을 사용하는 습식화학 환원기술에 필적할 수준의 활성을 나타내기 때문에 상업적으로 적용 가능한 산화수은 환원시스템으로 기대된다.
Ge(Li) 검출기를 사용한 비파괴 방사화분석법을 이용하여 담수어중 수은 및 기타 미량원소들의 현재 함량 준위를 조사하다. 분석결과에 의하면 지역에 따라 수은의 함량이 크게 변하였으며 이 변화는 아마 지역적인 오염원에 의한 것으로 생각된다. 그리고 분석결과로 부터 미량원소들 중 어떤 원소들 사이에는 뚜렷한 상관관계가 있음을 알았다. 수은 오염의 중요한 원인으로 무연탄 연소가 고려될 수 있을 것으로 생각되어 수종의 무연탄을 분석하였다.
최근 들어 미국에서는 석탄 연소배가스 중에 포함된 미량의 중금속이 인체 및 환경에 심각한 피해를 줄 수 있다고 보고 이에 대한 연구를 진행하고 있으며, 특히 수은에 대해서는 SOx, NOx, 먼지와 더불어 배출규제를 시행할 계획을 가지고 있다. 수은배출 규제에 대비하여 미국의 정부산하 연구소와 기업들은 연소 배가스로부터 수은을 제거하기 위한 흡착제 분사, 수은 산화 등 여러 가지 저감기술에 대해 실험실 규모로부터 실증 규모까지 연구를 진행하고 있다. (중략)
각종 연소기반의 오염 배출원에서의 수은을 비롯한 중금속의 배출은 많은 우려를 낳고있다. 이미 미국에서는 1990년 Clean Air Act Amendments를 통해 11개의 중금속의 (As, Be, Cd, Co, Cr, Hg, Mn, Ni, Pb, Sb, and Se) 배출을 가장 효과적인 적용 가능한 기술로서 그 배출을 제어하도록 되어있다. 그 중에서도 특히 수은은 다른 중금속과는 달리 높은 휘발성, 강한 유해성, 그리고 체내에 축적이 되는 특성으로 해서 더욱 관심의 대상이 되고 있다. 또한 수은은 연소장치에서 대기중으로 배출시 다른 중금속이 입자의 형태로 배출되는 것과는 달리 주로 원소상태의 기체로 배출되는 것으로 알려져 있다. (중략)
HCl에 의한 원소수은 산화활성을 크게 억제하는 것으로 잘 알려진 NH3가 존재하는 SCR조건에서도 CuCl2가 담지된 V2O5-WO3/TiO2 촉매는 원소수은의 산화에 우수한 활성을 나타내었다. 더구나, HCl과 함께 SO2가 반응가스에 존재할 경우에 촉매표면에 담지된 CuCl2가 CuSO4로 변환되는데도 불구하고 뛰어난 원소수은 산화활성이 유지되는 것이 확인되었다. 이는 HCl 뿐만 아니라 촉매 표면에 생성된 SO4 성분이 원소수은의 산화를 촉진시키기 때문으로 판단된다. 그러나 SO2 존재 하에서는 촉매반응 전후의 전체 수은 수지가 맞지 않는 현상이 나타나는데 특히 SO2 농도가 높을수록 심하게 나타났다. 이의 원인 파악을 위해서는 수은 종 분석 방법으로 적용된 SnCl2 수용액에서 SO2의 영향과 촉매표면에 생성되는 황산이온이 원소수은 산화에 미치는 영향에 대한 추가적인 연구가 필요하다. SO2는 NOx 제거 활성도 촉진시키는 것으로 확인되는데 이는 SO2에 의해 촉매 표면에 생성된 SO4에 의한 산점 증가가 NH3 흡착을 용이하게 하기 때문으로 판단된다. 다양한 반응조건에서 촉매 성분의 조성과 구조 변화는 XRD와 XRF로 측정하였으며 이들 측정 결과는 SO2가 본 촉매시스템에서 원소수은의 산화 활성과 NOx 제거 활성을 증진시키는 현상을 합리적으로 설명하는 근거로 제시되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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