저온환경에서 석유생산이 이루어질 경우 유동관, 라이저와 같은 석유생산시스템 내에서 온도에 민감한 왁스 고형물이 빈번히 집적되어 석유 이송을 방해하거나 배관을 막아 유동안정성 확보를 위한 시간 소모와 경제적 손실이 발생할 수 있다. 이러한 왁스 집적 문제를 제어하기 위해 오일 내 왁스가 처음 석출되기 시작하는 온도인 왁스생성온도를 사전에 파악하는 것이 중요하다. 기존 왁스생성온도 표준측정법은 왁스결정 석출로 인하여 변하는 시료의 혼탁도를 육안으로 확인하는 한계가 있으며, 오일의 연속적인 온도변화를 측정하기 어려워 정확도가 낮다. 이 연구에서는 오일의 왁스생성온도를 정확하게 측정하고자 왁스생성온도 측정 가시화 실험시스템을 통해 시간에 따라 온도를 감소시키며 왁스생성거동을 촬영하였다. 또한 영상 처리기법으로 투명 오일시료의 명도변화를 분석하여 왁스생성온도를 측정하였으며, 이를 표준측정법의 결과와 비교분석하였다.
석유의 생산 과정에서 발생하는 왁스(wax)와 같은 고형물의 생성 및 집적은 유동안정성 확보(flow assurance) 문제를 발생시켜 안정적인 석유 생산을 방해할 수 있으며, 현장에서는 이를 해결하는데 많은 시간 소모와 경제적 손실이 발생할 수 있다. 왁스집적 문제는 왁스가 생성되기 시작하는 온도인 왁스생성온도 이하의 조건에서만 발생하므로 왁스집적 문제를 예측하고 제어하기 위해서는 오일의 왁스생성온도를 사전에 필수적으로 파악해야한다. 컨덴세이트와 같은 투명 오일의 왁스생성온도는 광학적 기술인 표준측정법이 적용되는 반면 대부분의 현장에서 생산되는 불투명 오일에는 적용이 어려운 한계점이 있다. 이 연구에서는 3가지의 투명 오일시료에 열유량 변화 분석, 점도 변화 분석, 밀도 변화 분석 기법을 적용하여 파악한 왁스생성온도와 표준기법으로 측정한 값과 비교하여 밀도 변화 분석 기법이 가장 신뢰도가 높은 것을 확인하였고 이 기법을 2종류의 불투명 오일시료에 적용하여 왁스생성온도를 결정하였다.
파라핀 왁스가 녹아있는 왁스오일은 주위 온도가 내려감에 따라 왁스의 침전이 시작된다. 침전이 시작하는 온도를 왁스생성온도라 부르며, 왁스생성온도는 유동점 측정과 함께 왁스오일의 거동연구에 중요한 정보를 제공해 준다. 본 연구에서는 왁스가 함유된 모델오일을 제조하여, 왁스의 정량과 정성적인 차이에 따른 왁스생성온도와 유동점의 변화를 살펴보았다. 물이 포함되지 않은 왁스함유 모델오일의 경우, 그 투명성으로 인해 ASTM D2500을 통해 왁스생성온도 측정이 가능하다. 또한, 유동점 측정도 같은 장치를 사용하는 ASTM D97을 사용하여 측정할 수 있다. 물이 함유된 에멀젼 모델오일의 경우에는 시료의 불투명성으로 인해 우선 유동점을 중심으로 거동을 살펴보았다. 이후 에멀젼 모델오일의 왁스생성온도 측정은 적외선분광법을 활용하여 측정하였으며, 에멀젼을 형성하는 물의 함량에 따른 왁스생성온도의 경향성은 고찰을 통해 추가적인 실험이 필요할 것으로 판단되었다.
Journal of Advanced Marine Engineering and Technology
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제36권1호
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pp.185-194
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2012
비교적 접근이 용이한 육상 및 천해에서 석유의 생산은 이미 완료되었거나 대부분이 진행 중이기에 석유 생산 지역이 점차 심해로 확장되고 있다. 심해와 같은 저온환경에서 석유생산이 이루어지면 석유의 부존환경과 다른 온도와 압력에 노출되어 생산시스템에 다양한 고형물이 집적되어 석유가 안정적으로 생산되지 못하게 하는 유동안정성 확보 문제가 발생할 수 있다. 고형물 중 왁스는 온도에 민감하기 때문에 왁스의 집적을 예측하고 제어하기 위해서는 오일 내 왁스가 석출되기 시작하는 온도인 왁스생성 온도의 정확한 측정이 요구되나 표준화된 측정법이 존재하지 않아 다양한 방법이 제안되고 있는 실정이다. 이 연구에서는 점도측정법, 시차주사열량법, 필터막힘점측정법, 압력필터측정법을 적용하여 불투명 오일의 왁스생성온도를 측정하고, 이를 검증하기 위해 고형물생성유도장치와 가스크로마토크래피를 이용하였다. 이 연구결과를 통해 오일특성에 따른 왁스생성온도 실험법을 체계화한다면 불투명 오일의 왁스생성온도 측정법 표준화하는데 주요자료로 이용할 수 있어 왁스에 의한 유동안정성 확보 문제를 예측하고 해결하는데 활용될 수 있을 것이다.
열분해 온도 및 열분해 시간이 HDPE의 열분해에 미치는 영향을 해석하였다. HDPE 열분해의 시작온도와 활성화에너지는 가열속도가 증가함에 따라 증가하였다. 전환율과 액체수율은 열분해 온도와 시간이 증가함에 따라 계속 증가하였고, 특히 45$0^{\circ}C$에서 열분해 시간에 매우 민감하게 변하였다. 전환율에 있어 열분해 온도가 열분해 시간보다 더 큰 영향을 주었다. 열분해 과정에서 생성된 각각의 액체성분을 한국석유품질검사소 석유제품 품질기준에 기초하여 증류온도에 따라 가솔린, 등유, 경유, 왁스로 분류하여 본 결과, 450 $^{\circ}C$에서는 경유 > 왁스 > 등유 > 가솔린 순이었고, 475$^{\circ}C$와 50$0^{\circ}C$에서는 왁스 > 경유 > 등유 > 가솔린 순이었다.
균일계 티타늄 촉매를 이용한 결정성 폴리에틸렌 왁스의 중합에서 중합온도, 중합 시간, 공촉매, 수소분압, 공단량체 등의 중합인자가 촉매성능과 폴리에틸렌 왁스의 물성(분자량, 분자량 분포, 밀도, 결정화도 등)에 미치는 영향을 조사하였다. $(C_2H_5)_3Al$, $(i-C_4H_9)_3Al$, $(C_2H_5)_2AlCl$, $(C_2H_5)_3Al_2Cl_3$을 사용하여 공촉매의 영향을 조사한 결과 $(C_2H_5)_3Al/(C_2H_5)_3Al_2Cl_3$의 혼합 공촉매계가 가장 효과적이었다. 중합시간, 중합온도, 수소분압은 촉매의 활성과 생성 폴리에틸렌 왁스의 물성에 영향을 주고, 이러한 중합인자의 조합에 의해 다양한 물성을 갖는 결정성 폴리에틸렌 왁스를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한 부텐-1과의 공중합에 의해 0.91 g/cc까지의 저밀도형 왁스를 얻을 수 있었다.
Upgrading of pyrolysis wax oil using HZSM-5 catalyst has been conducted in a continuous fixed bed reactor at $450^{\circ}C$, 1hour, LHSV 3.5/h. The catalytic degradation was studied with a function of catalyst amount and reaction temperature. The raw pyrolysis wax oil shows relatively high boiling point distribution ranging from around $300^{\circ}C$ to $550^{\circ}C$, which has considerably higher boiling point distribution than that of commercial diesel. The catalytic degradation using HZSM-5 catalyst shows the high conversion of pyrolysis wax oil to light hydrocarbons. The liquid product obtained shows high gasoline range fraction as around 90% fraction and considerably high aromatic fraction in liquid product. Here, the experimental variable such as catalyst amount and reaction temperature was influenced on the product distribution.
본 연구에서는 고밀도 폴리에틸렌 제조 공정에서의 부산물인 폴리에틸렌 왁스를 대상으로 무수말레인산(MAH)을 도입하여 솔루션 그라프트 반응을 수행 하였고, 반응 효율에 영향을 끼치는 반응 인자들과 MAH 기능기의 가수분해의 영향에 대해서 조사하였다. 측정 결과, MAH 단량체의 농도가 증가 할수록 그라프트 율은 증가하지만, 전환율은 감소하여 MAH 단량체의 농도가 15 wt% 정도에서 최대 효율을 나타냄을 알 수 있었다. DCP (dicumyl peroxide)와 DTBP (di-tert-butyl peroxide)를 개시제로 사용하여 농도에 따라 그라프트 반응한 결과, 약 0.5 wt%에서 그라프트 율이 최대값에 도달함을 볼 수 있었고, 가교반응은 2% 이하의 낮은 수치를 보임을 확인하였다. 반응온도에 따른 그라프트 율은 반응온도가 높아짐에 따라 증가하는 경향을 보이며, 최대 반응시간은 2 h 내외가 됨을 알 수 있었다. 폴리에틸렌 왁스에 그라프트 된 MAH 기능기는 주로 고리열린 상태로 존재하지만 그라프트 율이 5%이상에서는 고리가 닫힌 상태가 생성되었고, 이에 대한 가수분해 측정결과, 언하이드라이드(anhydride)기가 카르복실(carboxylic acid)기로 전환되는 율이 약 10% 정도로 측정되어, 저분자량 폴리에틸렌 왁스(polyethylene wax, PEW)-g-MAH 물성에 영향을 주는 인자로 여겨졌다.
LDPE, LLDPE 및 HDPE의 반응온도 및 반응시간에 따른 저온 열분해 특성을 연구하였다. 실험범위는 반응온도에 대하여 $425^{\circ}C$에서 $500^{\circ}C$이었고 반응시간은 35분에서 65분이었다. 열분해 생성물들은 한국석유품질검사소의 석유제품 품질기준에 따라 휘발유, 등유, 경유 및 왁스로 분류하였다. TGA분석결과, 3종류의 시료 모두가 가열속도를 증가시킴에 따라 열분해 개시온도가 증가하는 것으로 나타났으며, 일정한 가열속도에서 열분해 개시온도는 LDFE$475^{\circ}C$ 이상에서는 모든 폴리에틸렌 시료의 전환율이 90 wt% 이상이었다. 휘발유와 등유의 수율은 $450^{\circ}C$, 65분에서 최대이었으며 $475^{\circ}C$ 이상에서는 약간 감소하는 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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