철제유물에서 용출된 수용성 염소이온의 농도를 측정하는 가장 이상적인 방법은 탈염처리 용액을 이온크로마토그래피(Ion Chromatography)로 분석하는 것이지만 대부분의 문화재 관련기관에서는 예산이나 전문인력 부족 등의 이유로 사용하지 못하고 염소이온농도 측정기(Cl meter)를 주로 사용하고 있다. 본 연구는 철제유물의 탈염처리 용액에 대한 염소이온농도 측정기의 $Cl^-$ 이온 농도 측정결과와 이온크로마토그래피의 측정결과를 교차 검증하여 상호 기기간의 신뢰성과 안정성을 평가하고자 한다. 분석결과 초순수는 염소이온농도 측정기의 전극에 잔류하는 수용성 염소이온의 영향으로 미량의 염소이온이 검출되었고, Sodium sesquicarbonate 시약 성분에 미량으로 존재하는 수용성 염소이온이 검출되었다. 탈염처리한 수용액은 탈염 1차에서 가장 많은 염소이온이 측정되었으며, 탈염 2차부터 탈염 4차까지는 소폭 감소하다가 초순수을 이용하는 탈알칼리 단계에서부터 다시 감소하는 경향을 보였다. 염소이온농도 측정기마다 측정횟수에 따른 편차를 보였으며, 탈염용액 내에 염소이온 농도가 높을수록 편차는 심해졌다. 하지만 염소이온 농도가 낮을 경우 편차가 적어 철제유물의 염소이온농도를 측정하기 위한 측정기기로 안정된 결과를 보였다. 전기전도도 측정법은 알칼리 용액의 전기전도도가 높게 나타남에 따라 $Cl^-$ 이온의 함량을 예측하기에는 부적합한 것으로 판단된다.
염소이온 침투로 인해 철근 부식에 가장 큰 영향을 끼치는 인자는 염소이온 표면농도이다. 본 연구에서는 염소이온 표면농도에 따른 염해 진행 정도를 개발한 프로그램을 통하여 해석적으로 접근하였다. 또한 해석 프로그램을 통하여 염소이온 표면농도에 따른 내구수명을 산정하였다. 염소이온 표면농도가 600ppm인 경우도 염소이온 침투 깊이가 32.3mm 정도로 나타났다. 콘크리트의 피복두께를 40mm를 유지한다면 염소이온 표면농도가 600ppm일 때 콘크리트의 내구수명은 167년으로 검토되었다.
염해 환경에 노출된 철근 콘크리트 구조물의 내구수명 산정은 일반적으로 철근의 위치까지 염소이온이 확산하여 임계농도에 도달하는데 걸리는 시간으로 추정해 오고 있다. 염소이온의 확산해석 방법은 많은 연구들이 콘크리트만을 고려한 염소이온 확산해석을 수행하여 염소이온의 분포를 예측하곤 철근 깊이에서의 염소이온 농도가 임계농도에 도달하는 시간을 내구수명 예측에 사용하는 방법을 제시하고 있다. 콘크리트에서의 염소이온의 확산 해석에서 콘크리트 내의 철근을 고려하지 않은 염소이온 확산해석은 실제 철근의 염소이온 확산 계수가 거의 '0'인 점을 고려하면 실제 염소이온의 확산 거동을 제대로 반영하지 못한 것이다. 따라서, 본 연구는 철근의 영향을 고려한 염소이온 확산 해석을 통하여 철근이 염소이온 확산 거동에 미치는 영향을 규명하고 합리적인 철근 부식 시작 시간을 예측하고자 하였다. 이를 위하여 본 연구에서는, 또한 시멘트 성분과 배합 특성에 영향을 받는 염소이온의 구속효과를 고려하여 확산해석을 수행하였으며, 염소이온 확산 해석의 주요 변수는 실제 구조물에서 염소이온의 확산해석에 영향을 미칠 것으로 예상되는 철근의 직경, 철근 덮개 크기, 시멘트 종류 그리고 배합 등의 다양한 변수를 고려하였으며 철근을 고려하지 않은 경우와 비교 분석하였다.
철근콘크리트 구조물의 성능저하와 관련되어 외부염소이온의 침투에 따른 철근부식은 가장 빈번하게 발생하는 현상으로 이에 따른 사용수명의 예측을 위해서는 Fick의 확산법칙을 이용한 염소이온 확산해석 방법에 대해 많은 연구가 수행되어왔다. 그러나, 탄산화가 복합적으로 작용하는 경우에 대한 연구는 최근에 이르러 수행되고 있는 실정이며 이에 따라 본 연구에서는 탄산화가 복합적으로 작용하는 경우 외부염소이온 침투에 대한 실험결과와 Fick의 확산방정식에 따른 예측결과를 비교하여 이의 타당성을 검토하였다. 이 경우 Fick의 확산방정식에 따른 깊이별 염소이온농도 예측결과는 탄산화 영역에서의 염소이온 해리에 따른 염소이온 침투촉진 현상을 적절히 반영하지 못하고 있는 것으로 나타났다. 그러나, 침지실험으로부터 구한 표면염소이온 농도 및 염소이온 확산계수를 사용하는 경우 탄산화 영역보다 깊은 영역에서의 염소이온농도는 실험결과와 비교적 일치하였다. 한편, 전기적인 촉진법에 의해 구한 염소이온 확산계수를 Fick의 확산방정식에 사용하는 경우 단순 건습반복 실험에 따른 깊이별 염소이온농도는 적절히 예측할 수 있지만 탄산화가 복합적으로 작용하는 경우에 예측된 염소이온농도는 실험결과와 많은 차이를 나타내었다. 이로부터 탄산화가 복합적으로 작용하는 경우 외부염소이온 침투정도를 조기에 예측하기 위해서는 콘크리트의 염소이온 확산계수를 적절히 측정하기 위한 새로운 방법이 요구되는 것을 알 수 있다.
본 연구에서는 혼합 콘크리트의 염소이온 고정화 능력, 수화물의 부식 억제 능력(Buffering capacity) 및 모르타르 내 철근 부식 측정을 통하여 콘크리트 내 철근 부식의 임계 염소이온 농도를 도출하였다. 실험 시 결합재로서 보통 포틀랜드 시멘트(OPC), 30% 플라이애시(PFA), 60% 고로슬래그 미분말(GGBS), 10% 실리카퓸(SF)를 치환한 혼합 시멘트를 사용하였다. 염소이온 고정화는 수분추출방법을 이용하여 측정하였으며, 시멘트의 부식 억제 능력은 결합재에 따른 산에 대한 저항성 측정을 통해 평가하였다. 염소이온이 함유된 모르타르 내 철근 부식은 재령 28일에 선형 분극 방법을 이용하여 측정하였다. 실험 결과, 염소이온 고정화 능력은 결합재 내의 $C_{3}A$ 함유량과 물리적 흡착에 의해 크게 영향을 받음을 알 수 있었다. 염소이온 고정화 정도는60% GGBS > 30% PFA > OPC > 10% SF 의 순으로 나타났다. pH 감소에 따른 시멘트의 부식 억제 능력은 같은 pH 값에서 결합재의 종류에 따라 다양하게 나타났다. 부식전류가 $0.1-0.2{\mu}A/cm^{2}$에 이를 때 부식이 발생한다는 가정하에, 부식에 대한 임계 염소이온 농도에 대하여 OPC는 1.03, 30% PFA는 0.65, 60% GGBS는 0.45, 10% SF는 0.98%로 각각 계산되었다. 그에 비해 임계 염소이온 농도의 새로운 표현방법으로 제시한 [$Cl^{-}$]:[$H^{+}$] 몰 농도비의 단위로 계산하였을 때, 임계 염소이온 농도는 결합재에 관계없이 0.008-0.009로 도출되었다.
항만콘크리트 구조물의 내구성 저하의 중요한 요인은 염소이온침투에 의한 철근의 부식이다. 따라서, 항만콘크리트 구조물의 염소이온 깊이와 깊이별 염소이온농도를 정량적으로 파악할 수 있다면, 구조물의 잔존수명을 사전에 비교적 정확하게 평가할 수 있다. 이러한, 구조물에서의 염소이온농도를 예측하기 위해서는 모델식의 개발이 필요하고 모델식은 정확한 현장데이타를 기반으로 한다. 이에 본 연구에서는 현장 항만구조물에 대한 코어시료를 채취하고 본 시료들에 대한 염소이온침투깊이와 깊이별 염소이온농도를 측정하고자 하였다. 시료는 1차로 완도항, 마산항, 인천항에서 채취하였고, 2차로 여수항과 동해항에서 채취하였다. 수직 높이별 영향을 파악하기 위해서 대기부, 비말대, 간만대로 나뉘어 각 층별 8개의 시료를 획득하였다. 채취된 시료중에서 4개는 강도 실험을 실시하였고, 나머지 4개로 내구성 실험을 실시하였다. 2개의 시료에 대해서는 질산은 변색법을 이용하여 염소이온 침투깊이를 측정 하였다. 나머지 2개의 시료는 깊이별로 5 mm 두께의 절편을 채취하고 이를 ASTM C 114의 시험법에 따라 염화물 이온농도를 측정하였다. 측정결과를 바탕으로 지역과 수직위치에 따른 염소이온 침투의 특성을 파악하였다.
낙동강과 밀양강의 합류지점에 위치한 김해시 딴섬 지역의 지표면하 $25{\sim}35\;m$ 구간에 형성되어 있는 고투수성 충적층 내 염소이온의 수리분산특성을 연구하기 위한 수렴흐름 추적자시험(convergent flow tracer test)이 수행되었다. 추적자로는 IW-1공과 IW-2공에서 각각 염소이온 5kg이 순간주입(instantaneous injection) 되었으며, PW공에서 일정한 양수율(2,500 m3 /day)로 채수하면서 염소이온농도를 관측하였다. 염소이온 주입 후 경과시간에 따른 염소이온농도 자료를 이용하여 농도이력곡선과 누적질량회수곡선이 산출되었으며, 관측된 염소이온농도의 정규분포를 검증하기 위한 일반통계분석이 수행되었다. 그리고, 농도이력의 증가/감소 구간에서의 함수를 추정하였으며, 두 시험에서 동일한 시간에 관측된 염소이온농도의 상관성이 분석되었다. 본 현장에서 수행된 추적자시험에 의한 종분산지수의 추정은 CATTI 코드(Sauty and Kinzelbach, 1992)에 의해 해석되었다. 추정된 종분산지수는 IW-1공과 PW공 구간에서는 0.4152 m, IW-2공과 PW공 구간에서는 0.4158 m 로서 매우 유사한 값으로 나타났다. 이는 추적자시험이 수행된 충적층에서의 용질이송이 방사상으로 비교적 균일함을 의미하는 것이다. 본 연구에서 수행된 추적자시험의 규모(2 m)를 Xu and Eckstein(1995)이 제시한 방정식에 대입하여 산정된 종분산지수는 0.0458 m 이었다. 이러한 결과는, 본 연구지역에서 수렴흐름 추적자시험에 의해 추정된 고투수성 충적층의 종분산지수가 일반적인 자연대수층에 비해 9.1배 정도 높다는 것을 의미한다. 이는 시험대수층의 투수성이 매우 높아 염소이온의 용질이송이 매우 빠르게 발생되었기 때문이다. 본 연구에서 추정된 종분산지수를 Gelhar et al.(1992)의 연구 결과와 비교 분석한 결과에서도 시험규모에 비해 매우 높은 수리분산이 발생된 것으로 나타났다. 그리고 염소이온의 확산면적을 추정하기 위해, 수렴흐름 추적자시험에 의한 종분산지수와 시험대수층의 평균선형유속을 이용하여 종분산계수를 구하였다. 현장에서 수행된 양수시험에 의한 평균선형유속 22.44 m/day와 평균 종분산지수 0.4155 m를 적용하여 산정된 종분산계수는 $9.32\;m^2/day$이었다. 따라서, 시험부지 내 충적층에서 일정한 양수율$(2,500\;m^3/day)$로 지하수를 개발할 시에 양수정 주변지역으로 유입되는 염소이온의 확산면적은 1일 $9.32\;m^2$ 정도일 것으로 나타났다.
최근 영종도신공항, 서해대교, 원자력발전소 등 열악한 환경에 노출되는 구조물들의 건설이 증가되면서 구조물의 내구성 확보에 관한 관심이 커지고 있는 실정이다. 특히 철근부식과 관련하여 콘크리트 구조물의 성능저하에 가장 큰 영향을 미치는 염해에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 그 동안 주로 염소이온 단일열화에 대한 연구는 많았으나 염소이온과 황산염 등이 복합으로 작용하는 경우 등 복합열화에 대한 연구는 찾아보기 어려운 실정이다. 따라서, 본 연구에서는 이러한 단일염소이온 만이 아니라 염소이온과 황산염 이온이 복합된 환경하에서 콘크리트 구조물의 성능저하 현상을 규명하고 이들의 상호영향을 연구하는데 목적을 두고 두 가지 경우에 대한 실험을 수행하였다. 단일 염소이온이 존재하는 경우보다 황산염 이온이 동시에 작용하는 경우 염소이온 침투량이 증가하였으며, 모든 조건에서 표면염소이온의 농도는 시간에 따라 증가하고 반면에 확산계수는 시간에 따라 감소하는 경향을 나타냈다. 또한 플라이애시를 사용한 경우 모든 배합과 노출환경에서 확산계수가 줄어드는 것으로 나타났다. 본 연구에서는 실험결과에 따라 표면염소이온의 농도와 확산계수의 시간의존성을 예측하는 식을 제시하였으며, 이들의 영향을 고려한 염소이온 침투 예측식을 제시하였다. 본 연구의 결과는 해수 등과 같이 염소이온 및 황산염 이온이 복합 작용하는 경우 장기적인 염소이온 침투량을 예측하는 데 참고자료가 될 것으로 사료되며, 정확한 예측을 위해서는 이를 통한 진전된 복합환경하의 연구가 필요하다.
최근 원전 구조물을 비롯한 해양에 인접한 콘크리트 구조물의 경우 외부의 염소이온 확산에 의한 철근 부식과 관련한 문제가 콘크리트의 내구성과 관련된 중요한 요인으로 인식되고 있으며, 이와 관련된 다양한 연구들이 국 내외 적으로 수행되고 있다. 그러나, 탄산화를 비롯한 복합열화 환경에서의 염소이온 확산에 대한 연구결과는 아직까지 미흡한 실정으로 본 연구에서는 이와 관련하여 탄산화 작용이 콘크리트 중의 염소이온 확산에 미치는 영향에 대한 실험적인 연구를 수행하였다. 본 연구에서 수행한 5% 염화나트륨 용액 침지 및 10% $CO_2$ 촉진탄산화 반복실험 결과 콘크리트의 탄산화는 콘크리트 내부로의 염소이온 확산 정도를 증가시키는 것으로 나타났으며, 이것은 탄산화 영역에서 고정된 염소이온의 유리에 따른 염소이온 농도 구배의 증가 때문인 것으로 판단된다. 한편, 플라이애쉬를 혼입한 콘크리트의 경우 표면부에서 일정한 깊이까지는 촉진탄산화의 영향에 의한 높은 염소이온 침투량을 나타내지만 경계를 넘어선 영역에서는 플라이애쉬를 혼입하지 않은 경우와 거의 유사한 정도의 염소이온 침투량을 보였다. 본 연구를 통해 탄산화 작용이 콘크리트 내부로의 염소이온 침투에 미치는 영향과 관련한 기초적인 실험자료를 축적하였으며 향후 추가적인 연구를 통해 콘크리트 구조물의 내구수명을 산출하는데 기여를 할 수 있을 것으로 기대된다.
본 연구에서는 염해를 받은 콘크리트의 역학적 성능 평가를 수행하고, 실험 결과를 바탕으로 염소이온 농도에 따른 압축응력변형률 모델을 제시하였다. 염해를 모사하기 위해 콘크리트 배합 시 CaCl2 용액을 첨가하였으며, 염소이온의 농도는 결합재의 중량 대비 0, 1, 2, 4 %가 되도록 하였다. 콘크리트의 최대 압축응력 이후의 응력-변형률 곡선을 조사하기 위해 변위 제어를 통해 압축강도를 측정하였다. 염소이온 농도가 1 %인 경우에는 최대 압축응력이 증가하였으나, 염소이온 농도가 2 % 이상인 경우에는 최대 압축응력이 감소하였다. 최대 압축응력에서의 변형률의 경우 재령 7일의 시편에서는 염소이온 농도에 따른 경향이 나타나지 않았다. 재령 28일의 시편에서는 염소이온 농도가 증가함에 따라 감소하였다. 재령 28일의 최대 압축응력와 변형률의 변화를 이용하여 Popovics model에 기반한 응력-변형률 곡선 모델을 제시하였다. 염소이온의 농도 증가에 따른 역학적 성능 저하의 원인을 조사하기 위해 수화생성물 분석을 수행하였다. 염소이온의 농도가 증가함에 따라 Friedel's salt가 증가하고, portlandite가 감소하는 것을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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