ITO 박막은 박막 태양전지, 유기 태양전지뿐만 아니라 유연한 디스플레이, 발광다이오드와 같은 광학적 장치에 투명한 전극으로써 널리 사용된다. 글라스나 플라스틱 기판위에 형성된 투명 전극은 식각을 통하여 전기회로를 구성한다. 또한 식각 특성을 개선할 필요가 있다. 이 연구에서 우리는 유리 기판위에 코팅된 ITO 박막을 유도결합 $BCl_3/Ar$ 플라즈마를 이용하여 식각하였다. ITO 박막은 RF 마그네트론 스퍼터링을 사용해 200 $^{\circ}C$에서 비알칼리 글라스 위에 증착하였고 ITO 박막의 총 두께는 약 250 nm 이었다. 또한 전기 전도성은 $4.483{\times}10^{-4}{\Omega}cm$, 캐리어 농도는 $3.923{\times}10^{20}cm^{-3}$이고, 홀 이동도는 $3.545{\times}10cm^{-2}/Vs$이었다. Ar 플라즈마에 $BCl_3$ 가스를 첨가시키면서 가스 비율에 따른 ITO의 식각 속도와 ITO와 PR과의 선택비를 측정하였다. 최대 식각 속도는 $BCl_3$(25%)/Ar(75%), 500 W의 RF power, -200 V의 DC-bias voltage, 그리고 2 pa의 공정압력일 때 588 nm/min이었고 선택비는 0.43으로 다소 낮게 측정되었다. 식각된 표면의 화학적 반응은 엑스선 광전자 분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 사용해 조사되었다. 그리고 식각된 표면의 거칠기는 원자현미경 (Atomic Force Microscopy)을 사용해 측정하였다.
$Cl_2$ 플라즈마를 이용한 BLT 박막의 식각에서 Ar 가스의 첨가에 따른 식각 속도, 선택비 및 식각 형상의 변화에 대하여 관찰하였다. BLT 박막의 식각 속도는 100% Ar 플라즈마에서 100 % $Cl_2$ 플라즈마에서의 식각 속도보다 약 1.5배정도 빨랐으며, 80% Ar/20% $Cl_2$ 조건에서 $503{\AA}/min$ 최대 식각의 최대 시각 속도를 얻었다. RF 전력과 직류 바이어스 전압을 증가함에 따라 식각 속도는 증가하였으며, $Ar/Cl_2$ 플라즈마의 식각 속도가 $Cl_2$ 플라즈마의 식각 속도 보다 높았다. 식각 공정 변수의 변화에 의한 플라즈마 변수가 BLT 식각 속도에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 LP(Lanmuir porbe)와 OES(optical emission spectroscopy)분석을 수행하였다. Ar 첨가량이 증감함에 따라 LP 분석에서 전자의 온도는 증가하였으나 전자밀도는 감소하였다. 이는 Ar의 이온화 준위가 Cl 보다 높기 때문에 이온화 윷이 낮아지기 때문으로 판단된다, 또한, OES 분석에서 Ar 첨가량이 증가함에 따라 Cl 원자의 부피 밀도는 감소하였다. Ar 첨가에 의한 BLT 박막의 식각 속도의 변화와 LP 및 OES 분석을 고려하면, BLT 박막은 화학적 식각의 도움을 받는 무리적 식각에 의하여 식각됨을 확인하였다,
펄스 DC $O_2$플라즈마를 이용하여 PMMA와 폴리카보네이트 기판을 건식 식각 한 후 그 결과에 대하여 분석하였다. 식각 공정 변수는 펄스 파워 (300~500 V), 펄스 시간 ($0.5{\sim}2.0\;{\mu}s$), 펄스 주파수 (100~250 kHz)의 변화이었다. 특성 분석은 PMMA와 폴리카보네이트의 식각률, 두재료의 포토레지스트에 대한 식각 선택도, 식각 후 표면 거칠기 변화에 대해 실시하였다. 또한 주사 전자 현미경을 이용하여 식각 후 패턴의 표면 형상을 관찰하였다. 실험 결과, PMMA의 식각률이 폴리카보네이트보다 높음을 알 수 있었다. 펄스 파워를 300 V 에서 500 V로 증가함에 따라 PMMA의 식각률은 $0.17\;{\mu}m/min$ 에서 $0.53\;{\mu}m/min$ 로 증가하였다. 폴리카보네이트는 같은 식각 조건에서 $0.09\;{\mu}m/min$ 에서 $0.22\;{\mu}m/min$ 로 증가하였다. 그 이유는 폴리카보네이트의 경우, 결합력이 큰 벤젠 분자 구조를 포함하고 있기 때문에 PMMA보다 식각률이 더 낮다고 추측한다. 또한 PMMA 와 폴리카보네이트의 포토레지스트에 대한 식각 선택비는 펄스 파워가 증가함에 따라 같이 증가하는 것을 알 수 있었다. 5 sccm O2, 55 mTorr 공정 압력, 400 V 펄스 파워, 200 kHz 펄스 주파수의 조건에서 펄스 시간이 $0.5\;{\mu}s$ 에서 $1.0\;{\mu}s$ 로 증가할 때 PMMA와 폴리카보네이트의 식각률은 거의 변화가 없었다. 그러나 같은 조건에서 펄스 시간이 $1.0\;{\mu}s$ 에서 $2.0\;{\mu}s$ 로 증가한 경우에는 PMMA와 폴리카보네이트의 식각률은 선형적으로 증가하였다. 펄스 시간이 고분자 소재의 건식 식각에 영향을 줄 수 있다는 사실을 알 수 있었다. 주사현미경을 이용하여 식각된 표면 형상을 분석한 결과, 폴리카보네이트가 PMMA보다 표면이 매끈하게 관찰되었다. 요약하면, 펄스 DC $O_2$플라즈마는 PMMA와 폴리카보네이트 등의 고분자 소재의 건식 식각에 중요하게 활용될 수 있다는 사실을 본 연구를 통해 이해할 수 있다.
플라즈마 식각공정은 소자제조를 위한 미세 패턴닝 제작에 이용되고 있다. 공정 메커니즘의 정성적 해석, 최적화, 그리고 제어를 위해서는 컴퓨터 예측모델의 개발이 요구된다. 역전파 신경망 (backpropagation neural network-BPNN) 모델을 개발하는 데에는 다수의 학습인자가 관여하고 있으며, 가장 그 최적화가 어려운 학습인자는 초기웨이트이다. 모델개발시, 초기웨이트는 random 값으로 설정이 되며, 이로 인해 초기웨이트의 최적화가 어렵다. 본 연구에서는 유전자 알고리즘 (genetic algorithm-GA)을 이용하여 BPNN의 초기웨이트를 최적화하였으며, 이를 식각공정 모델링에 적용하여 평가하였다. 실리카 식각공정 데이터는 $2^3$ 인자 실험계획법을 이용하여 수집하였으며, GA에 관여하는 두 확률인자의 영향을 42 인자 실험계획법을 이용하여 최적화 하였다. 종래의 모델에 비해, 최적화된 모델은 실리카 식각률, Al 식각률, Al 선택비, 그리고 프로파일 응답에 대해서 각 기 24%, 13%,, 16%, 그리고 17%의 향상률을 보였다. 이는 제안된 최적화 기법이 플라즈마 모델의 예측성능을 증진하는데 효과적으로 응용될 수 있음을 의미한다.
이번 연구는 $BCl_3/CF_4$ 플라즈마를 사용하여 반도체소자 제조 시 널리 이용되는 GaAs 계열반도체 중 대표적인 재료인 GaAs/AlGaAs 및 GaAs/InGaP 구조를 선택적으로 건식 식각한 후 분석한 것이다. 공정변수로는 ICP 소스파워를 0-500W, RIE 파워를 0-50W 그리고 $BCl_3/CF_4$ 가스 혼합비를 중점적으로 변화시켰다. $BCl_3$ 플라즈마만을 사용한 경우 (20$BCl_3$, 20W RIE power, 300W ICP source power, 7.5mTorr) 는 GaAs:AlGaAs의 선택비가 0.5:1 이었으며 이때 GaAs의 식각률은 ~2200${\AA}/min$ 이었으며 AlGaAs의 식각률은 ~4500${\AA}/min$ 이었다. 식각 후 표면의 RMS roughness은 < 2nm로 깨끗한 결과를 보여주었다. 15% $CF_4$ 가스가 혼합된 $17BCl_3/3CF_4$, 20W RIE power, 300W ICP source power, 7.5mTorr의 조건에서 3분 동안 공정한 결과 순수한 $BCl_3$ 플라즈마만을 사용한 경우보다 표면은 다소 거칠었지만 (RMS roughness: ~8.4) GaAs의 식각률 (~980nm/min)과 AlGaAs와 InGaP에 대한 GaAs의 선택도 (GaAs:AlGaAs=16:1, GaAs:InGaP=38:1)는 크게 증가하였다. 그리고 AlGaAs 및 InGaP의 경우 식각 시 나타난 휘발성이 낮은 식각 부산물 ($AlF_3:1300^{\circ}C$, $InF_3:1200^{\circ}C$)로 인하여 50nm/min 이하의 낮은 식각률을 보였고, 62.5%의 $CF_4$가 혼합된 $7.5BCl_3/12.5CF_4$플라즈마의 조건에서는 AlGaAs 및 InGaP에 대한 GaAs의 선택도가 각각 280:1, 250:1을 나타내었다.
헬리콘 플라즈마 장치에서 주 입력 전력, 공정 압력을 변수로 산화막 식각 특성을 조사하였다. 산화막 식각 특성은 주 입력 전력이 높을수록, 그리고 공정 압력이 낮을수록 좋 아졌다. $C_4F_8$ 플라즈마에서 주 입력 전력이 300W에서 2000W로 증가함에 따라 실리콘에 대 한 선택비는 2.9에서 25.33로 증가하였으며, 공정압력이 10mTorr에서 1.5mTorr로 감소함에 따라 2.3에서 16.21로 증가하였다. 4극 질량 분석기를 사용하여 플라즈마 내의 라디칼 종 및 이온 종의 상대적 변화 추이를 살펴본 결과, 공정 압력이 낮아지고 입력 전력이 높아질수록 이온 종의 밀도가 라디칼 종의 밀도에 비하여 상대적으로 높아지면서 고선택비 식각이 얻어 지는 것으로 밝혀졌다.
본 연구에서는 Pt 박막을 식각하기 이하여 기존에 최적화된 가스 혼합비인 $Cl_2$(10)Ar (90)에 $N_2$ 가스를 첨가하기 실험하였다. $Cl_2$(10)/Ar(90)의 가스 혼합비에 20% $N_2$가스 첨가시, $SiO_2$ 마스크에 대한 Pt 박막의 선택비 향상으로 70$^{\circ}$ 이상의 식각 프로파일을 얻을 수 있었다. 이는 $SiO_2$ 마스크 위에 Si-N, Si-O-N과 같은 차단막 생성을 통한 결과로 확인 되어졌다. $SiO_2$ 마스크에 대한 Pt 박막의 최대 선택비와 식각률은 각각 1.71과 4125 ${\AA}$/min 이다. 이는 Pt-N, Pt-N-Cl과 같은 휘발성 화합물의 생성을 통한 결과로 판단된다.
최근 반도체 산업은 더 높은 성능의 회로 제작을 통해 초고집적화를 추구하고 있다. 이를 위해서 회로 설계의 최소 선폭과 소자 크기는 지속적으로 감소하고 있고 이를 위한 배선 기술들은 플라즈마 공정을 이용한 식각공정에 크게 의존하고 있다. 식각공정에 있어서 반응가스의 조성은 식각 속도와 선택도를 결정하는 중요한 요소이다. 본 연구에서는 CIS QMS (closed ion source quadrupole mass spectrometer)를 이용하여 CF4+Ar를 이용한 실리콘 산화막의 플라즈마 식각 공정 시 생성되는 라디칼과 이온 종들을 측정하였다. Ar 이온이 기판표면과 충돌하여 기판물질간의 결합을 깨놓으면, 반응성 기체 및 라디칼과의 반응성이 커져서 식각 속도를 향상 시키게 된다. 본 실험에서는 2 MHz의 RPS (remote plasma source)를 이용하여 플라즈마를 발생시키고 13.56 MHz의 rf 전력을 기판에 인가하여 식각할 웨이퍼에 바이어스 전압을 유도하였다. CF4/(CF4+Ar)의 가스 혼합비가 커질수록 식각 부산물인 SiF3의 양은 증가 하였으며, CF4 혼합비가 0일 때(Ar 100%) 비하여 1일 때(CF4 100%) SiF3의 QMS 이온 전류는 106배 증가하였다. 이때의 Si와 결합하여 SiF3를 형성하는 F라디칼의 소모는 0.5배로 감소하였다. 또한 RPS power가 800 W일 때 플라즈마에 의해서 CF4는 CF3, CF2, CF로 해리 되며 SiO2 식각 시 라디칼의 직접적인 식각과 Si_F2의 흡착에 관여되는 F라디칼의 양은 CF3 대비 7%로 검출되었고, 식각 부산물인 SiF3는 13%로 측정되었다. Ar의 혼합비를 0 %에서 100%까지 증가시켜 가면서 측정한 결과 F/CF3는 $1.0{\times}105$에서 $2.8{\times}102$로 변화하였다. SiF3/CF3는 1.8에서 6.3으로 증가하여 Ar을 25% 이상 혼합하는 것은 이온 충돌 효과에 의한 식각 속도의 증진 기대와는 반대로 작용하는 것으로 판단된다.
본 연구에서는 MIM (Metal-Insulator-Metal) capacitor의 유전 물질로 사용되는 $Ba_xTi_yO_z$(BTO) 박막의 식각 특성을 고찰하였다. $Cl_2$/Ar 혼합가스를 이용하여 Inductively Coupled Plasma(ICP)에서 BTO 박막을 식각하였고, 식각된 BTO박막의 표면을 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) 분석하였다. BTO박막의 식각 속도는 Ar이 80%인 식각 조건에서 31.7nm/min의 식각 속도를 추출하였고, 동시에 Pt박막에 대한 높은 선택비를 얻었다. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 분석 결과로부터 표면 반응을 조사하여, 식각 기구를 고찰하였다.
본 총설에서는 Si 비등방성 식각(anisotropic etching) 공정인 metal-assisted chemical etching(MAC etch 혹은 MACE) 분야 기본 원리, 중요 변수, 그리고 최근 연구 성과들을 정리하였다. 1990년에 최초로 Si 표면에 금속 촉매를 증착한 후 $H_2O_2$/HF 기반 식각을 진행하면 용액 중에서도 비등방성 식각을 통해 다양한 고종횡비(high aspect ratio) 나노구조를 형성할 수 있다는 것이 밝혀 졌다. 고가의 진공기반 장비가 필요한 건식 식각에 비해, 습식 식각을 통해서도 상대적으로 간편하고 경제적으로 종횡비가 큰 Si 마이크로/나노 구조를 만들 수 있게 되었다. 초기 연구들을 통해 MAC etch중 산화제가 촉매에 의해 환원되고, 촉매/Si 계면 근처의 Si 원자들이 선택적으로 식각/용해되어 수직 방향으로 촉매가 Si 기판을 파고 들어가며 비등방성 식각이 발생함이 밝혀졌다. MAC etch에 영향을 미치는 중요 변수로는 금속 촉매의 종류 및 모양, 식각액의 조성, Si기판의 도핑 농도이다. 또한 본 총설은 MAC etch에 의해 형성된 Si 나노 구조를 이용한 태양전지, 수소 연료, 리튬 이온 전지 등의 응용 분야를 다루었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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