본 연구에서는 고분자 전해질 연료전지의 타소 지지체로 중형기공 실리카(SBA-15)를 이용한 전통적인 주형합성법을 이용하여 중형기공 탄소(CMK-3)를 합성하였다. 합성된 CMK-3는 추가적으로 비표면적과 물리적 성질을 증가시키기 위하여 활성화제로 수산화 칼륨 (KOH)양을 0, 1, 3, 및 4g으로 달리하여 활성화하였다. 그리고 활성화된 CMK-3(K-CMK-3)에 화학적 환원 방법을 이용하여 백금과 루테늄을 답지하였다. CMK-3에 담지된 백금-루테늄 촉매의 특성을 확인하기 위해 비표면적 장치(BET), X-선 회절분석법(XRD), 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미정(TEM), 유도결합 플라즈마 질량분석기(ICP-MS)를 이용하였다. 또한, 백금 루테늄 촉매의 전기화학적인 특성을 순환전류전압 실험으로 분석하였다. 결론적으로, 3 g의 KOH로 활성화된 CMK-3(K3g-CMK-3)가 가장 넓은 비표면적을 나타냈다. 또한, K3g-CMK-3의 높은 비표면적은 백금-루테늄의 균일한 분산과 함께 전기적인 촉매의 성능을 향상시키는 것을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 중형기공 탄소(MCs)를 표면처리하여, 표면 관능기를 분석하고, 표면처리 효과를 조사하였다. 직접 메탄올 연료전지의 탄소지지체로 중형기공 실리카(SBA-15)를 이용한 전통적인 주형합성법을 이용하여 중형기공 탄소(MCs)를 합성하였다. 중형기공 탄소는 인산의 농도를 각각 0, 1, 3, 4, 및 5 M로 달리하여, 343 K에서 6 h 동안 처리하였다. 그리고 표면처리된 중형기공 탄소(H-MCs)에 화학적 환원방법을 이용하여 백금과 루테늄을 담지하였다. 표면처리된 탄소지지체에 담지된 백금-루테늄 촉매의 특성을 확인하기 위해 비표면적 측정장치(BET), X-선 회절분석법(XRD), X-선 광전자 분광법(XPS), 투과전자현미경(TEM), 유도결합 플라즈마 질량분석기(ICP-MS)를 이용하였다. 또한, 백금-루테늄 촉매의 전기화학적인 특성을 순환전류전압 실험으로 분석하였다. 표면분석의 결과로부터, 산소를 포함한 화학관능기가 탄소지지체에 도입된 사실을 알 수 있었다. 결론적으로, 4 M의 인산으로 표면처리한 H4M-MCs가 백금-루테늄의 균일한 분산과 함께 전기적인 촉매의 성능을 향상시키는 것을 확인할 수 있었다.
본 논문에서는 연료전지 막전극접합체에서 막분리 및 염산침출법을 이용하여 백금과 루테늄을 침출하는 연구를 하였다. 증류수, 10 vol.% 부탄올 용액, 15 vol.% 양이온 계면활성제(Koremul-LN-7)를 이용하여 연료전지 막전극접합체의 전해질막과 확산층을 침지법으로 촉매입자의 분산 없이 분리하였다. 그리고 질산 또는 과산화수소를 산화제로 하고 사용하는 염산에 의해 분리된 가스확산층의 촉매에 함유된 백금과 루테늄 금속을 침출하는 연구를 하였다. 과산화수소를 산화제로 사용하였을 때 백금과 루테늄의 침출율이 더 높았으며 최적 조건은 $90^{\circ}C$에서 염산 농도 8 M, 과산화수소 첨가량 5 M, 침출시간 6시간이었다. 이 조건에서 백금의 침출률은 98%, 루테늄의 침출율은 71.5%였다.
다양한 응용분야에서 활용될 수 있는 고체고분자연료전지의 경우 현재 상용화에 가장 큰 걸림돌이 되고 있는 것이 고가의 백금 촉매이다. 따라서 특히 최근 들어 산소환원반응에서 백금을 대체하는 물질을 개발하기 위한 연구가 전세계적으로 확산되고 있다. 그러나 촉매 개발 시 경제성 관점 외에 내구성도 고려해야 하는데, 이런 관점에서 백금과 유사한 물성과 활성이 기대되는 백금족 원소들이 한 대안이 될 것이다. 가장 백금과 유사한 물성, 활성을 나타내는 팔라듐과 칼코겐화물 형태의 루테늄이 지금까지 가장 많이 연구가 되었으며 상대적으로 이리듐, 로듐, 오스뮴은 산소환원 촉매로 많은 연구가 되지 않았다. RDE (rotating disk electrode)를 이용한 반쪽전지 실험이나 연료전지 MEA (membrane electrode assembly) 운전을 통하여 백금과 활성을 비교해보면 팔라듐 계열의 비백금 촉매가 가장 백금에 가까운 활성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 이 논문에서는 각 백금족 원소들 기반의, 현재까지 문헌상으로 보고된 촉매조성들을 분석하여 비백금 산소환원 촉매 개발에 도움이 되고자 한다.
백금(Pt)과 루테늄(Ru)의 조성비가 일산화탄소(CO) 산화반응에 미치는 영향을 조사하고자 탄소를 지지체(support)로 사용한 20 wt% 백금과 백금-루테늄 시리즈 촉매(Pt : Ru = 7 : 3, 5 : 5, 3 : 7)를 콜로이드 방법(colloidal method)으로 합성하였다. 다양한 물리 화학적 분석장비인 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)과 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD), 에너지 분산형 X-선 분석기(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)를 이용하여 구조 화학적 특성을 분석하고, X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 전자적 특성 변화를 확인하였다. 더불어 일산화탄소 벗김 전압전류실험(CO stripping voltammetry)을 이용하여 전기화학적 거동을 분석하였다. 합성된 촉매들 중 $Pt_5Ru_5/C$가 가장 낮은 개시 전위(vs. Ag/AgCl)와 가장 큰 일산화탄소의 전기화학적 활성화 표면적(CO EAS) 값을 나타냈으며 이를 통해 $Pt_5Ru_5/C$이 일산화탄소의 전기화학적 산화반응에 있어 가장 효과적인 촉매임을 확인하였다. $Pt_5Ru_5/C$의 격자상수 변화를 통한 구조적 특성변화 및 백금 d-밴드의 페르미 레벨 변화를 통한 전자적 특성변화 그리고 이작용기(bifunctional)의 효과가 일산화탄소의 전기화학적 산화반응에 대한 활성을 증진시켰다고 사료된다.
In this work, ordered mesoporous carbons (OMCs) were prepared by the conventional templating method using mesoporous silica (SBA-15) for Pt-Ru catalyst supports in fuel cells. The influence of surface modification on carbon supports on the electrochemical activities of Pt-Ru/OMCs was investigated with different pH. The neutral-treated OMCs (N-OMCs), base-treated OMCs (B-OMCs), and acid-treated OMCs (A-OMCs) were prepared by treating OMCs with 2 M $C_6H_6$, 2 M KOH, and 2 M $H_3PO_4$, respectively. The surface characteristic of the carbon supports were determined X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The electrochemical activities of the Pt-Ru catalysts had been enhanced when the OMCs supports were treated by basic or neutral agents, while the electrochemical activities had been decayed for the A-OMCs supported Pt-Ru.
직접 메탄올 연료전지에서 촉매 담지체로서 세공 크기별 균질한 다공성 탄소는 메조페이스 핏치와 졸-겔법으로 직접 합성한 구형 실리카를 이용하여 제조하였다. Tetrahydrofuran (THF)에 용해된 핏치와 메탄올에 분산된 구상의 실리카를 혼합하고 탄화한 후에 5 M NaOH로 실리카를 식각하여 다공성 탄소를 만들었다. 이 다공성탄소의 비표 면적은 사용된 구형 실리카의 입자 크기가 작을수록 증가하였으며, $14.7{\sim}87.7m^2/g$ 범위를 나타내었다. 평균 기공 직경 또한 사용된 실리카 입자크기에 따라 50~550 nm로 다양하게 나타났다. 다공성 탄소 담지체에 백금과 루테늄을 담지시키기 위해 액상환원법을 사용하였고, 60 wt% 백금-루테늄이 담지된 촉매의 전기 산화 활성 및 전극 성능 특성은 순환 전압 전류법과 단위전지 시험으로 평가하였다. 본 실험 범위 중 50 nm 실리카를 이용하여 제조한 백금-루테늄/다공성탄소의 경우(60 wt% Pt-Ru/porous carbon), 순환 전압 전류법 시험에서 0.4 V에서의 전류 밀도 값이 $123mA/cm^2$가 측정되었고, 단위전지 성능 시험에서는 최대 전력 밀도 값이 $60^{\circ}C$와 $80^{\circ}C$, 산소분위기에서 각각 105, $162mW/cm^2$를 나타내었다.
$RuO_2$, $PtO_2$, and various $(Ru,Pt)O_2$ colloidal solution were prepared using modified Watanabe method. Electrodes were manufactured by dipping of Ni mesh into the colloidal solution. Manufactured electrodes were characterized by XRD, SEM, and EDS. $(Ru,Pt)O_2$ electrodes showed $RuO_2$ crystal structure and high roughness. The hydrogen evolution reaction (HER) activities were evaluated by Linear Sweep Voltammetry. 1Ru2Pt electrode showed similar activity with commercial electrode, HER potentials are -0.9 V for both.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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