고순도 백금족 금속은 첨단 산업의 기초 소재로 향후 국내 산업의 지속적인 발전에 꼭 필요하다. 국내에는 백금족 금속을 함유한 광물이 전무하므로 백금족 금속을 함유한 여러 폐자원으로부터 백금족 금속을 고순도로 분리 정제할 수 있는 기술의 개발이 시급하다. 백금족 금속의 화학적 성질과 침출거동에 대한 자료를 문헌에서 조사하였다. 또한 향후 백금족 금속과 같은 난용금속의 침출에 이용이 증가할 것으로 예상되는 염소가스를 취입한 염산용액의 열역학적 해석 방법을 소개하였다, 백금족 금속간의 화학적 성질과 침출거동의 미세한 차이정올 이용하면 백금족 금속을 고순도로 회수할 수 있는 기술 개발이 가능하다.
자동차 폐촉매로부터 폐촉매 중에 함유되어 있는 백금족 금속(Pt, Rh, Pd)를 회수하는 방법으로는 크게 건식법과 습식법이 현재 이용되고 있다. 본 연구에서는 건식 용융법으로 폐촉매로부터 백금족 금속 회수하기 위한 기초 실험으로 포집금속으로 Fe와 Cu을 사용하여 폐촉매를 용융하였을 때 각각의 농도 변화를 비교함으로써 용융 조건과 적정 포집금속으로 찾는 것을 목적으로 하였다. 본 실험으로 얻어진 결과를 요약하면 Fe을 포집금속으로 히는 것이 Cu을 포집금속으로 사용하는 것보다 회수율 측면에서 유리하였으며, 용융 처리 온도는 $1,500^{\circ}C$에 비교하여 $1,600^{\circ}C$ 용융 하였을 때 슬래그 중 잔류하는 백금족 금속의 농도 변화율이 크게 향상되었다. 용융 온도 $1,600^{\circ}C$의 경우 처리 후 슬래그 중 백금족 원소인 Rh, Pd, Pt의 평균 농도는 각각 6.21 ppm, 5.98 ppm, 6.97ppm으로, 이는 용융 온도 $1,500^{\circ}C$시 보다도 슬래그 백금족 원소 중 Rh와 Pd는 농도변화율 측면에서 각각 50.58%, 55.31%향상되었다. 그러나 폐촉매 중의 Pt의 초기농도가 12.9 ppm으로 낮아 용융처리 후 농도변화율의 비교가 어려웠다.
백금족 금속(Platinum Group Metals, PGMs)은 화학적 저항성은 물론 전기·열전도성이 뛰어나 촉매, 전자기기, 전극, 전기기기, 연료전지, 고온 소재 등 광범위한 응용 분야에 사용된다. 일반적으로 백금족 금속은 구리와 니켈의 황화광과 관련되어 있으므로 백금족 금속의 상대적인 농도에 따라 주산물로 생산되거나 니켈과 구리의 부산물로 생산된다. 특히 이러한 자원들은 남아프리카와 러시아 같은 나라들에 편재되어 있으며, 백금족 금속의 연간 공급량은 500톤 미만이다. 이와 같은 백금족 금속의 한정된 공급량을 고려하면 향후에 백금족 금속의 공급 리스크가 증가할 것이다. 따라서 폐촉매와 같은 2차 자원으로부터 백금족 금속을 회수하는 것이 매우 중요하다. 본 논문에서는 백금족 금속의 제련 기술과 리사이클링 기술에 대하여 고찰하였다.
고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 핵심부품인 스택의 MEA는 전극과 멤브레인 전해질, GDL(Gas Diffusion Layer)로 구성되며, 전극은 Anoth극과 Cathod극으로 나뉘어 각각의 전극 특성에 적합한 전극촉매를 적용하게 된다. Anoth극과 Cathod극은 탄소 지지체 위에 원하는 사양의 희유금속이 도포되어 존재하는데 이들 희유금속은 그 희귀성으로 인해 사용 후 반드시 재사용되어야 한다. 사용된 전극에서의 희유금속 회수는 산침출, 불순물제거, 추출, 탈거 공정으로 이루어지며, 산침출 시 산화제로 사용된 NaOCl로 인한 침출용액 내의 Na+ 이온의 증가는 불순물제거 공정에 의해 반드시 제거되어야 한다. 따라서 본 연구에서는 CCG 방식으로 전극촉매를 GDL에 코팅한 MEA로부터 백금족 희유금속을 회수 시 MEA에 포함되어 있는 소량의 불순물을 제거하고자 한다.
본 연구에서는 백금족 금속의 분리회수 가능성을 알아보기 위해 백금족 금속 혼합물로부터 이온성액체 기반의 용매에서 백금족 금속의 추출과 전해 환원거동을 조사하였다. 촉매조성인 10:1:0.5 M의 비로 $PdCl_2$, $PtCl_4$, $RhCl_3$가 용해되어 있는 혼합액으로부터 이온성액체인 $[C_4mim]PF_6$를 이용하여 백금(Pt)을 선택적으로 추출한 후 수계 전해액인 1 M $HNO_3$으로 역추출하고 -0.8 V (vs. Pt-QRE)의 전압과 금을 작동전극으로 사용하여 백금을 우선적으로 회수하였다. 잔류하는 팔라듐과 로듐은 $[C_4mim]Cl$ 용액으로 추출한 다음 비수계 전해법으로 환원회수하였다. 전극물질과 전압에 따른 두 금속의 환원거동을 조사하였으며, 작동전극을 탄소, 금과 STS304를 이용하여 각각 팔라듐과 로듐을 순차적으로 회수할 수 있었다.
다양한 고도 산업계에서 사용되는 백금족의 수요는 그들의 특별한 물리화학적 특성으로 인해 날로 성장하고 있다. 광물자원이 몇몇 나라에만 한정되어 있기 때문에 다양한 이차자원으로부터 백금족 금속을 회수하는 것은 신뢰성 있는 공급의 지속성에 대해 연관된 산업체에서 매우 중요한 이슈로 부각되고 있다. 이 논문에서는 백금족 금속의 화학야금기술에 대한 특허를 분석하였다. 검색의 범위는 1986년부터 2006년까지의 미국, 유럽, 일본 및 한국의 공개특허로 한정하였다. 특허는 주제어 검색, 분류기준에 따른 선별법을 이용하여 분류하였다. 백금족금속 특허의 경향을 연도별, 나라별, 회사별 및 기술별로 분류를 하여 분석하였다.
금속분말을 환원제로 사용하는 시멘테이션에 의하여 자동차 폐촉매의 침출액과 침출잔사의 세척액으로부터 백금족 금속을 환원 석출시켜 회수하는 연구를 수행하였다. 환원제로 사용한 알루미늄, 마그네슘 그리고 아연이 백금족 금속의 시멘테이션에 미치는 영향을 조사하였으며 알루미늄을 최적 환원제로 선정하였다. 침출액에 19.3 당량의 알루미늄을 첨가하고 $50{\sim}60^{\circ}C$에서 10분간 시멘테이션을 행하였을 때 백금, 팔라듐, 로듐의 환원석출율은 각각 99.3%, 99.4%, 90.2% 정도 이었다. 또한 세척액에 알루미늄을 45 당량 투입한 후 시멘터이션 반응을 통해 백금, 팔라륨, 로듐을 각각 97%, 97%, 90% 회수할 수 있었다. 그리고 회수한 환원석출물의 금속불순물들을 질산침출로 제거함으로써 백금족 금속의 품위를 약 10% 정도 향상시킬 수 있었다.
산화제로 질산 또는 하이포아염소산나트륨을 사용하는 염산침출에 의하여 자동차 폐촉매로부터 백금, 필라듐 및 로듐 등의 백금족 금속을 추출하는 연구를 수행하였다. 산화제의 종류 및 주입량, 반응시간, 광액농도가 백금족 금속의 추출에 미치는 영향을 조사하였다. 침출액으로부터 백금족 금속은 알루미늄을 환원제로 사용하는 세멘테이션법으로 회수하였다. 하이포아염소산나트륨을 산화제로 사용하였을 때 백금족 금속의 추출율이 더 높았으며 최적침출조건은 염산농도 8M, 하이포아염소산나트륨 첨가량 1.4mole, 침출온도 $90^{\circ}C$, 침출시간 180분, 광액농도 400 g/L 이었다. 이 조건에서 백금, 필라듐 그리고 로듐의 추출은 각각 96.1%, 93.6%, 77.3%이었다. 백금족 금속의 28당량인 2.0g의 알루미늄을 첨가하였을 때 백금, 필라듐 그리고 로듐은 각각 98%, 98.8% 그리고 65.3%가 환원되었다.
현재 우리나라 미이용자원의 대표격으로서 전기로 제강분진(EAF Dust)중의 아연(Zn)과 석유탈황폐촉매 중의 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)등을 들 수 있다. 자동차 폐촉매로부터 백금족금속(PGM) 회수 및 폐프린트 회로기판(PCBs)부터의 금, 은, 등도 거론할 수 있으나 유통경로가 복잡하여 정확한 회수통계 파악이 어렵다. 본고에서는 이들 금속의 우리나라에서의 연구동향을 조사 검토하였다. 물질흐름에 관해서는 석유탈황폐촉매에서 회수할 수 있는 Mo, V및 Ni에 한해서만 조사하였다. 그리고 EAF Dust중의 Zn 에 관해서는 후일 별도로 논술하려고 한다. 다만 금속시세가 폭등하고 있기 때문에 금년(2007)내로 Mo및 V의 회수가 확실시되고, 아연도 회수될 전망이다.
자동차 폐촉매로부터 백금족 금속(PGMs)의 회수를 위한 어트리션 스크러빙의 효과를 조사하였다. 자동차 폐촉매를 2mm이하로 분쇄한 후 60분 범위내에서 어트리션 스크러빙하였으며 이를 체가름하였다. 스크러빙을 통해 촉매층은 촉매 지지체 표면으로부터 탈리되어 $45{\mu}m$이하의 미립자로 분리되었다. $45{\mu}m$ 이하 미립자의 양은 스크러빙 시간이 증가함에 따라 증가하였으며, 스크러빙 시간 40분에서 미립자의 유가물 함량은 $CeO_2$ 19.3%, $ZrO_2$ 1.9%, PGMs 419ppm을 나타내었다. 미립자에서 감마 알루미나의 회수율은 스크러빙 시간이 증가함에 따라 증가하였으며, 동시에 $CeO_2$, $ZrO_2$ 및 PGMs의 회수율도 $CeO_2$ 82.9%, $ZrO_2$ 78.7%, PGMs 78.9%로 증가하였다. 시료의 고액비 및 초기 투입 입자 크기가 증가할 때 미립자의 양 및 감마알루미나의 회수율은 증가하였다. 어트리션 스크러빙은 분쇄 및 분리 기술로서 스크러빙 용기내에서 입자들 사이의 충격 및 전단 운동에 의해 코디어라이트 촉매 지지체로부터 감마알루미나의 분리에 효과적임을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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