[ $FeIn_2S_4$ ]를 제조하여 뫼스바우어 분광기, X-선 회절기, SQUID 자화율 측정기를 이용하여 결정학적 및 자기적 특성을 연구하였다. 결정구조는 역스피넬 구조로 In 이온은 각각 사면체 자리(A site)와 팔면체 자리(B site)에 동시에 존재하는데 비하여, Fe 이온은 팔면체 자리에만 존재하였다. Curie-Weiss 역자화율에 따른 유효자기모멘트는 $5.09{\mu}_B$였으며, 닐온도($N\'{e}el$ temperature)는 13 K였다. 이와 같이 낮은 닐온도는 팔면체 자리의 $Fe^{2+}(B)-S^2-Fe^{2+}(B)$의 초미세 상호작용이 약하기 때문인 것으로 설명되어진다. 전기사중극자 상호작용의 온도 의존성은 z-축에 따른 결정장 이론으로 설명되어진다.
단일상 $FeCr_{2-x}M_xS_4$ (M=Ga, In; x=0.1, 0.3)에 대하여 x-선 회절기(XRD), 진동 시료 자화율 측정기(VSM), 뫼스바우어 분광기를 이용하여 비자성 이온의 치환효과를 연구하였다. 결정구조는 Rietveld프로그램을 이용하여 공간그룹이 Fd3m[Fe, Ga, In(8a); Cr, Ga, In(160); S(32e) (u, u, u)]인 입방 스피넬 구조임을 확인하였다. 비자성 이온 Ga이 치환된 시료의 경우, Ga이 치환 될수록 격자상수가 10.007에서 $9.996\;{\AA}$,으로 감소하는 반면, In이 치환된 시료의 경우, In이 치환 될수록 격자상수가 10.029에서 $10.092\;{\AA}$로 증가함을 확인하였다 VSM측정 결과 Ga과 In이 치환 될수록 Neel온도는 각각 180에서 188K, 173에서 160K로 변화하였는데, 이것은 격자상수의 변화에 따른 사면체 자리(A자리)와 팔면체 자리(B 자리)의 초교환 상호작용 세기의 변화로 해석 할 수 있었다 $4.2K\~300K$의 온도범위에 걸쳐서 뫼스바우어 스펙트럼을 분석한 결과 Fe이온이 각각 A자리와 B자리에 점유함을 확인 할 수 있었다. 이것은 비자성 이온 Ga과 In 이 A자리의 Fe이온의 비대칭적인 전하 분포를 야기시키는 것으로 해석할 수 있었다. 또한 Cr-S의 결합거리를 비교해 본 결과, $FeCr_{2-x}Ga_xS_4$(x=0.3)와 RFeCr_{2-x}In_xS_4$ (x=0.3)가 각각 2.41, $2.43\;{\AA}$로$FeCr_{2-x}Ga_xS_4$(x=0.3)의 결합거리가 작아 공유 결합력이 커짐에 따라 비대칭적인 전하 분포를 유도함으로 해석할 수 있다. 이는 큰 전기 사중극자를 유도하는 결과와 일치함을 알 수 있었다.
최근 geometrical frustration 현상 및 멀티페로익 효과가 Cr 이온의 나선 스핀 구조에 기인하는 것으로 해석되고 있다. 이에 본 연구에서는 Cr 이온 자리에 Fe을 치환하여 $CoCrFeO_4$를 제조하였고, $M\"{o}ssbauer$ 분광법에 의해 자기적 미세 구조의 상관관계를 연구하였다. 졸겔법을 이용하여 Fd3m의 cubic 스피넬 구조를 갖는 $CoCr_2O_4,\;CoCrFeO_4$ 단일상을 합성하였고, Rietveld 법에 의한 분석결과 격자상수는 $a_0=8.340$에서 $8.377{\AA}$로 증가 하였으며, Cr, Fe 이온은 모두 팔면체 구조에 위치하는 것으로 분석되었다. 자기 상전이 온도는 $T_N=97K$에서 320 K로 증가하였으며, 상호작용의 변화에 따라서 field cooled 온도에 따른 자화 곡선의 변화를 관측하였다. $M\"{o}ssbauer$ 스펙트럼 분석결과 4.2 K에서 공명흡수선에 대한 초미세자기장($H_{hf}$) 값은 각각 507, 492 kOe 정도로 나타났으며, 이성질체 이동치($\delta$)는 0.33, 0.34 mm/s 정도로 Fe 이온상태가 둘 다 +3 가의 이온상태임을 알 수 있었다.
졸-겔(sol-gel)방법으로 제작된 산소 결핍된 anatase 및 rutile구조의 $TiO_{2-\delta}$ 박막에 대하여 철(Fe)도핑에 의하여 생겨나는 전기적, 자기적 특성의 변화를 조사분석 하였다. 진동 시료 자화율(vibrating sample magnetometry; VSM)과 뫼스바우어 분광(conversion electron Mossbauer spectroscopy, CEMS) 측정을 통하여 Fe 도핑된 anatase 및 rutile $TiO_{2-\delta}$ 박막들에서 모두 상온에서 강자성(ferromagnetism)특성이 나타남이 관측되었다. VSM측정 결과 같은 양의 Fe도핑에 대하여 anatase 시료는 rutile 시료보다 더 큰 자기모멘트 값을 나타내었고 CEMS측정으로부터 팔면체 $Ti^{4+}$자리에 치환된 $Fe^{3+}$이온이 시료가 나타내는 강자성 특성에 주로 기여하는 것으로 해석된다. 홀 효과(Hall effect)측정 결과 anatase $TiO_{2-\delta}:Fe$ 박막은 상온에서 p-type특성을 보였으나 관측된 강자성은 he]e carrier 농도와는 무관한 것으로 해석된다. $TiO_{2-\delta}:Fe$ 박막에서 관측된 강자성 특성은 산소결핍자리(oxygen vacancy)에 갇힌 전자를 매개로 하여 이웃한 두 $Fe^{3+}$ 이온들 간에 존재하게 되는 직접적인 강자성 결합(direct ferromagnetic coupling)에 기인한 것으로 해석될 수 있다.
졸-겔 방법을 이용하여 Fe첨가된 CuO박막 및 파우더 시료들을 제작하여 그 구조적, 전기적, 자기적 특성들을 순수한 CuO에서와 비교 분석하였다 순수한 CuO 박막은 monoclinic 구조를 가지며 상온에서 Cu 결핍으로 인한 p-type 전기전도성$(\~10^{-2}\;{\Omega^{-1}\;cm^{-1}$을 나타내었다 반면에 CuO:Fe박막은 부도체 성질을 나타내었고, 소량의 Li첨가에 의하여 p-type전도성 및 상온 강자성(ferromagnetism)을 나타내었다. 이와 같은 CuO: Fe, Li박막에서 나타난 결과는 $Li^+$ 이온의 $Cu^{2+}$ 자리 치환으로 인한 hole생성으로 전도성이 증대됨과 동시에 그 defect상태를 매개로 한 $Fe^{3+}$ 이온들간의 원거리 상호작용(long-range interaction)에 의한 강자성 효과의 증대에 기인한 것으로 해석된다. CuO: Fe파우더의 경우 박막에서와 비교하여 증대된 강자성을 나타내는데, 후열처리 온도의 증가가 자기 모멘트의 증대에 기여하였다. 뫼스바우어 측정을 통하여 CuO: Fe박막 및 파우더에서 주로 $Fe^{3+}$ 이온이 팔면체 $Cu^{2+}$ 자리를 치환하였음을 알 수 있었다.
본 연구에서는 dimethylacetamide(DMAc)와 toluen을 용매로 사용하여 만들어진 양친매성 urethan acrylate nonionomer(UAN) 선구고리를 기초로 하는 양친매성 고분자 망상구조 복합체에 철산화물을 주입시킨 나노복합체의 구조와 자기적성질 그리고 나노복합체에 존재하는 Fe 이온의 원자가 상태를 알아보기 위하여 전계방출주사전자현미경(FESEM)과 X-ray diffraction 그리고 Mossbauer spectrum을 측정하였다. 결과로부터 나노복합체 시료 내에 존재하는 모든 Fe이온은 $Fe^{3+}$의 상태로 존재하고 $Fe_2O_3$의 결정구조를 갖고 있음을 알 수 있으며, 시료 내에 철산화물 나노복합체가 형성되어 있음을 알 수 있었다. 그리고 urethan acrylate nonionomer(UAN) 선구 고리를 기초로 하는 양친매성 고분자 망상구조 복합체를 형성시키는 경우 용매로 DMAc를 이용하는 경우가 toluen을 이용한 경우 보다 더 미세한 나노구조를 형성함을 알 수 있으며, 시료들의 자기적 성질이 상온에서 상자성을 나타내는 것은 나노크기의 단일자구형성에 따른 초상자성효과에 의한 것임을 알 수 있었다.
제주도 북부 지역 오름의 주성분인 스코리아에 대한 화학적 조성, 산화철의 원자가 상태와 자기적 성질을 조사하였다. X-선 형 광분석을 통해서 철 함유량은 $14.08{\sim}20.08\;wt%$ 임을 확인하였고, X-선 회절법을 이용하여 분석한 결과, $SiO_2$와 같은 규산염 외에 소량의 철산화물이 확인되었다. $M{\ddot{o}}ssbauer$ 분광법을 통해서 시료들 내부의 광물 중, 철 성분들이 어떤 형태를 이루는지 알아보았다. 측정한 결과 olivine인 규산염과 pyroxene, ilmenite와 같은 상자성 철산화물 및 상온에서 반강자성 및 강자성 물질인 hematite와 magnetite 산화철 광물들이 확인되었다. 그리고 철 화합물의 원자가 상태는 $Fe^{2+}$인 olivine, pyroxene 그리고 ilmenite 와 $Fe^{3+}$인 hematite, magnetite 등을 포함하고 있다. 주성분으로 볼 수 있는 hematite의 총 면적비는 평균 57.88 wt%이었고 스코리아 내에 존재하는 철의 주 원자가 상태는 대부분 $Fe^{3+}$임을 알 수 있었으며, 이 결과는 다른 제주 중산간 지역의 스코리아와 동 일한 지구화학적 특성을 보이고 있음을 알 수 있다.
비정질 $Fe_{73.5}Cu_{1}Nb_{3}Si_{16.5}B_{6}$ 리본을 DSC 곡선상의 최초 발열반응 전 후의 온도인 $500^{\circ}C$ 및 $552^{\circ}C$에서 열처리하여 열처리 시간에 따른 초미립상의 생성 과정을 뫼스바우어 분광법으로 분석하였다. 열처리된 시료에 생성된 결정상은 대부분 $DO_{3}Fe-Si$이었으며, $t-Fe_{3}B$로 추정되는 강자 성상도 소량 확인되었으며, 비정질상도 잔류하여 공존함을 확인하였다. $DO_{3}Fe-Si$내의 Si 조성 즉, Si/(Fe+Si)는 $500^{\circ}C$ 60분 열처리에서 0.218 이었으며, $552^{\circ}C$ 10분 열처리에서 0.222이었다. 열처리 시간이 120분이 될 때까지 이들 두 값은 감소한 후 계속된 열처리에서 0.210으로 거의 일정하게 유지되었다. 열처리 시간 에 따른 Si 조성의 변화는 초미세자기장과 이성질체이동의 변화를 유발시킨 것으로 분석할 수 있었다. 즉, Fe-Si의 평균초미세자기장의 증가와 평균이성질체이동의 감소는 Si 조성의 증가에 기인됨을 알 수 있었다. 잔류비정질의 체적분율은 초기에 급격히 감소하여 $500^{\circ}C$와 $552^{\circ}C$ 둘 다의 열처리 온도에서 120분 이후 거의 일정해 진다. 120분 이후 Fe-Si와 잔류비정질의 체적분율의 미소한 변화에도 불구하고 잔류비 정질의 평균초미세자기장의 현저한 감소는 잔류비정질내의 Nb와 B 원소의 양의 증가에 기인된다. 결정질의 체적분율은 예측과는 달리 $500^{\circ}C$에서 180분 열처리될 경우 81 %, $552^{\circ}C$에서 960분 열처리될 경우 77 % 이었다.
재사용이 가능한 리튬 이온 전지의 대체 양극 후보 물질인 $LiFePO_4$를 합성하고 질소 분위기 하에서 소결온도 $675^{\circ}C,\;750^{\circ}C$ 와 $800^{\circ}C$로 30시간 유지하여 합성한 시료에 대한 결정 구조의 양질성 여부를 확인하였고, SEM 사진을 통하여 입자의 크기를 조사하였으며, Mossbauer 분광법으로 소결온도 변화와 1 V 160 mA, 3 V, 40 mA로 3시간 동안 충전한 후 $Fe^{+3}$ 함유량의 변화를 조사하였다. 소결온도의 증가에 따라 완전 방전 상태에서 $Fe^{+3}$의 함량은 증가하였고, $675^{\circ}C$ 소결온도의 시료에서만 충전 전하량의 증가에 따라 $Fe^{+3}$ 이온의 비율이 증가를 관찰하였다. 소결온도가 $800^{\circ}C$인 시료에서의 충전 후 $Fe^{+3}$ 이온의 변화는 관찰할 수 없었다.
산화물 자성체 (F $e_2$$O_3$)$_{5}$(A $l_2$$O_3$)$_{4-x}$(G $a_2$$O_3$)$_{x}$)SiO계에 대한 결정구조 및 자기적 특성을 X-선 회절법과 Mossbauer분광법을 이용하여 연구하였다. Mossbauer분광법을 통해 Ga 이온의 치환량과 온도변화에 따른 자기구조의 변화를 조사하고 초전도 양자간섭장치 (SQUID)에 의한 거시적 자성정보와 비교하였다. X-선 회절법에 의한 결정구조는 Ga 이온의 치환량에 따라 입방정스피델 구조에서 사방정 구조로의 결정학적 전이가 관측되었으며 양이온 빈자리가 상당수 포함된 새로운 형태의 페라이트임을 알았다. 비자성 Ga 이온의 치환량 증가로 초상자성 군집체 (cluster)가 형성되어 치환전의 준강자성체 질서가 점차로 초상자성 군집체와 공존하는 초상자성체 특성을 보였다 x > 0.2 경우 상온이하 온도영역에서 Mossbauer 스펙트럼은 다양하고 복잡한 형태를 보이는데 이것은 초상자성 군집체의 동결에 의한 것으로 설명된다. 또한 SQUID 측정에서 나타난 50K 이하에서의 급격한 자화값의 감소는 스핀 canting의 효과로 설명된다.명된다.다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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