Solar simulator를 이용한 메탄의 수증기 개질은 집광된 태양에너지를 이용하기 위한 목적으로 수행되었다. 본 연구에서는 이와 같은 태양열에너지의 화학적 축열을 실시하기 위해 Solar Simulator를 이용한 메탄의 수증기 개질을 연구하였다. 태양열 모사 램프로 1.2kW급 Xenon-arc lamp를 사용하였다. 반응기는 앞면의 Quartz Window와 촉매지지층으로 구성되어 있다. 램프의 빛은 Quartz Window를 통하여 촉매층에 직접적으로 방사되고, 방사된 빛으로 촉매지지층에서 흡열반응이 일어난다.메탄의 수증기개질 반응은 고온에서 일어나기 때문에 촉매지지체를 열에 강한 SiC로 만들어진 Ceramic foam을 사용하였다. 이 촉매지지체에 촉매를 Wash-coat하여 사용하였으며, 담지된 촉매는 Ni을 활성성분으로 하는 ICI 46-6을 사용하였다. 반응기는 318 SUS 재질로 제작되었으며, 반응기 외부는 Insulation을 하여 열손실을 감소시켰다. 실험은 온도와 공간속도에 따른 Solar Steam reforming의 반응특성을 분석하였다.
석탄이용 무공해 발전공정의 핵심기술인 탄화공정을 개발하기 위하여, 본 공정의 주반응인 메탄 수증기 개질에 대한 특성을 조사하였다. 개질촉매를 이용한 메탄수증기 개질에서는 공간속도, 수증기/탄소-비, 압력에 대한 영향을 조사하였다. 공간속도 7,000$hr^{-1}$ 이하에서 평형 전화율을 얻었다. 혼성반응으로 구성된 탄화공정 중 메탄 수증기 개질 반응조건인 700~80$0^{\circ}C$, 수증기/탄소-비 2.5~3에서 생성물 조성분포는 상압에서 수소 75~78%, 이산화탄소 8~10%, 1~30기압에서 수소 60~78%, 이산화탄소 9~11%를 얻었다.
고온개질기를 이용한 수증기 메탄 개질반응에 대해 실험 및 전산해석 기법을 이용하여 실제 개질기의 효율 및 개질기의 형상의 변화에 따른 열 분포 및 내부 유동에 대해서 연구하였다. 수증기 개질에 대한 반응모델은 Xu & Froment에 의해 개발된 수증기 반응 모델을 사용하였고, 그 결과로 고온개질기내에서 일어나는 화학반응은 Steam Reforming(SR), Water Gas Shift(WGS), Direct Steam Reforming(DSR) 반응이 다른 반응을 지배한다고 가정하였다. 고온개질기를 이용한 수증기 메탄 개질 반응 실험 결과로는 Steam Carbon Ratio(SCR)이 증가함에 따라 수소 수득율 또한 증가하고 일산화탄소와 메탄은 감소하는것을 알 수 있었다. 또한 입구가 한 개인 디자인과 두 개인 디자인을 비교, 분석하였을 때 입구가 두 개인 개질기보다 입구가 한 개인 개질기에서 열 분포 및 내부유동, 수소 수득율이 우수하다는 결과를 얻게 되었다.
본 연구의 목적은 실제 산업현장에서 사용되는 수소 개질로 내 개질가스의 수증기-메탄 혼합비에 따른 튜브 내 온도 및 화학반응 특성을 수치 해석하는 것이다. 탄화수소의 수증기 개질반응은 800 K - 1000 K 이상의 고온에서 발생하기 때문에 대류, 전도 및 복사 열전달을 고려한 복합 열전달을 고려해야 한다. 수치해석은 상용 전산유체역학(CFD) 코드(ANSYS Fluent V.13.0)를 사용하였다. 본 연구에서 해석을 위해 Reynolds-Averaged Navier-Stokes, 운동량 및 에너지 방정식을 사용하고, 화학반응이 발생하는 튜브 내부는 니크롬 재질의 다공성 영역으로 가정하였다. 개질 튜브 내 온도 및 화학반응 특성을 비교하기 위해 메탄과 수증기의 혼합비를 1-6으로 증가시켜 비교 분석하였다. 수치해석 결과, 메탄에 대한 수증기 비율이 높을수록 튜브 내부의 온도가 증가하고, 메탄의 전화율이 증가한다. 그러나 수소 개질량은 수증기와 메탄의 비율이 5일 때 가장 많은 것을 알 수 있다.
상업용 니켈 촉매를 사용하여 메탄과 천연가스의 수증기 개질 반응을 각각 수행하였다. 수증기 개질 반응의 변수는 반응 온도와 반응물의 분압이었다. Kinetic data로부터 Power law rate model과 Langmuir-Hinshelwood model의 매개변수를 구하였다. 순수한 메탄을 수증기 개질 반응 실험의 원료로 사용한 경우에는 Langmuir-Hinshelwood model 식은 물론이고 Power law rate model을 사용하여 반응 속도를 적절하게 표현할 수 있었다. 그러나 천연가스 중의 메탄의 수증기개질 반응 속도를 표현하는데 있어서는 Power law rate model보다 Langmuir-Hinshelwood model이 훨씬 더 적합한 것을 확인하였다. 이러한 거동은 천연가스 중에 포함되어있는 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄이 동일한 촉매 활성점에 경쟁적으로 흡착하기 때문으로 해석할 수 있었다.
고온의 태양열을 저장하기 위한 한 방편으로 화학반응을 이용한 태양에너지의 화학에너지로의 변환공정을 고려하였다. 태양에너지의 저장은 메탄의 수증기 개질반응으로 선정하였으며, 이 흡열반응에서 메탄의 전화율에 영향을 미치는 조업변수의 영향을 살펴보았다. 반응기는 직경 0.635 cm 그리고 길이 30 cm인 스테인레스 관을 코일형태로 제작하였다. 메탄의 수증기 개질반응에서 반응물의 공간속도, 그리고 스팀/메탄 비율에 따라서 메탄의 전화율과 CO의 선택도가 영향을 받음을 알 수 있었다. 이 실험을 통하여 최적의 수증기/메탄 비율을 확인하였다.
마이크로채널 메탄 수증기 개질 반응기의 열 및 물질 전달 특성을 이해하기 위한 수치해석 연구를 수행하였다. Rh-촉매의 메탄 수증기 개질 반응과 Pt-촉매의 메탄 연소 반응을 함께 모델링하였다. 화학 반응의 반응 속도를 해석 모델에 적용하였다. 접촉시간, 평행류 대향류 등 유동 패턴, 채널 크기 등이 개질 성능과 온도 분포에 미치는 영향을 관찰하였다. 평행류와 대향류는 서로 반대되는 온도 분포를 갖게 되고, 그로 인해 서로 다른 반응 속도와 화학종 몰분율을 나타낸다. 접촉시간이 짧아지고 채널 크기가 증가할수록 촉매층과 혼합물 유동 사이의 물질 전달이 제한되어 개질 성능은 감소하게 된다.
본 연구에서는 일정선량(600kGy)에서 전자빔 에너지(0.7, 1, 2 MeV)를 달리하여 조사한 $Ni/g-Al_2O_3$ 촉매를 이용하여 세 가지 다른 종류의 합성가스 전환반응(메탄의 이산화탄소 개질반응, 메탄의 수증기 개질반응, 메탄의 부분산화반응)을 수행하였다. 전자빔 조사는 He 분위기, 실온에서 수행하였으며, 조사된 촉매의 표면상태 변화를 살펴보기 위하여 XRD, XPS 분석을 수행하였다. 고에너지 전자빔 처리된 $Ni/g-Al_2O_3$ 촉매의 표면 특성분석 결과 촉매 표면의 Ni종은 metallic Ni, NiO, $NiAl_2O_4$의 3가지 상태로 존재함을 알 수 있었으며, 전자빔 에너지 증가에 따라 촉매 표면의 전체적인 Ni 함량과 촉매 표면의 Ni 분산도를 나타내는 Ni/Al ratio가 증가하였다. 또한, 전자빔 에너지 증가에 따라 Ni에 결합된 산소가 더 크게 감소되어 표면에서 산소 vacancy가 증가하는 결과를 가져왔으며, 이는 결국 세 가지 Ni의 상태 중 metallic Ni과 $NiAl_2O_4$를 증가시켰다. 이러한 결과들은 메탄의 이산화탄소 개질 반응과 메탄의 수증기 개질반응에서 반응물($CH_4$, $CO_2$)의 전환율과 생성물(CO, $H_2$)의 수득율을 증가시켰으며 메탄의 부분산화반응은 반응의 특성상 메탄의 전환율은 증가하나 생성물인 CO, $H_2$는 오히려 감소하는 결과를 가져옴을 알 수 있었다.
수소 기반의 에너지 사회는 중소규모 분산 발전과 연료 전지 자동차에서 시작될 거라는 예측이 지배적이다. 가정용 고분자 연료전지 시스템은 상업화에 가장 가까운 소규모 분산 발전 시스템중의 하나이며, 에너지기술연구위원에서는 가정용 고분자 연료전지에 수소를 공급하기 위한 천연가스 수증기 개질시스템의 개발을 진행해 왔다. 효율 향상과 제작의 용이성, 그리고 소형화에 초점을 맞추어 개발된 prototype-I은 $2.0Nm^3/hr$의 순수 수소 생산 용량을 가지고 있으며, 수증기 개질기와 수성가스 전이 반응기 수중기 생성 장치, 그리고 반응열 공급에 필요한 버너 등을 이중 동심원관에 통합한 형태이다. 수중기 개질과 수성가스 전이 반응을 거쳐 나오는 개질 가스의 조성은 $72.3\%\;H_2,\;4.8\%\;CH_4,\;0.7\%\;CO,\;22.2\%\;CO_2$이며, 이때 S/C 비율은 2.5였다. 고분자 연료 전지 공급 시 요구되는 CO 농도가 10ppm 이하이기 때문에, 본 시스템에는 선택적 산화 반응기를 2단으로 설치하여 CO. 농도를 10ppm 이하로 낮추어주었다. 전체 시스템의 열효율은 LHV 기준으로 $68\%$. Prototype-I의 운전을 통해 설계 개선안을 도출하였으며, 이를 적용해 제작한 prototype-II가 시험 운전 중이다,. 통합된 개질 시스템에서는 각 단위 반응기사이의 열교환을 최적화하여 단위 반응들이 적정 온도 범위에서 일어나도록 유도하는 것이 중요하다. Prototype-II는 수증기 개질 반응기와 WGS 반응기, 수증기 생성 장치 사이의 열교환율을 향상시켜 농도를 $2.5\%$로 감소시키면서 CO의 농도는 $1\%$이하로 유지하였다. 이 결과를 바탕으로 얻어진 메탄 전환율은 $87\%$이고, 열효율은 LHV 기준으로 $75\%$이다. 아울러 개선점을 적용한 선택적 산화 반응기를 제작하였다. 개질 가스와 산소의 혼합을 유도하고, 반응기 온도의 제어를 통해 선택적 산화 반응의 속도와 선택성을 향상시키고자 한다. 시스템의 운전을 통해 메탄 전환율과 열효율의 개선을 진행할 예정이다.
Solar simulator를 이용한 프로판의 수증기 개질은 집광된 태양에너지를 이용하기 위한 목적으로 수행되었다. 본 연구에서는 이와 같은 태양열에너지의 화학적 축열을 실시하기 위해 Solar Simulator를 이용한 메탄의 수증기 개질을 연구하였다. 태양열 모사 램프로 1.24kW급 Xenon-arc lamp를 사용하였다. 반응기는 앞면의 Quartz window와 Absorber로 구성되어 있다. 램프의 빛은 Quartz window를 통하여 촉매층에 직접적으로 방사된다. 프로판의 수증기개질 반응은 고온에서 일어나기 때문에 열에 강한 SiC로 만들어진 Ceramic foam을 Absorber로 사용하였다. 촉매는 Absorber에 Wash-coat하여 사용하였으며, 담지된 촉매는 Ni을 활성성분으로 하는 ICI 46-6와 귀금속 촉매인 Ru/$Al_2O_3$를 사용하였다. 반응기는 SUS 재질로 제작되었으며, 반응기 외부는 Insulation을 하여 열손실을 감소시켰다. Propane과 Steam의 비율은 S/C ratio를 3으로 하여 실험하였다. 실험은 온도와 촉매에 따른 Solar Steam reforming의 반응특성을 분석하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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