본 연구에서는 촉매상에서 메탄의 산화시 발생되는 반응열을 이용하고 반응생성물과 미반응 메탄과의 개질반응에 의해 합성가스의 수율을 증대시키기 위하여 연소촉매와 개질촉매를 연속적으로 배치한 hybrid 촉매상에서 개질촉매에 따른 메탄의 부분산화반응의 반응 특성과 합성가스 수율에 미치는 영향을 관찰하였다. 메탄의 산화를 위해서 Pt-Rh/cordierite 촉매를 사용하였으며, 개질촉매로는 상업용 개질촉매인 R67, ICI46-1, 수성가스 전환반응촉매인 LX821 촉매와 6 wt% Ni/cordierite 촉매를 사용하였다. 실험결과 연소촉매와 개질촉매를 연속적으로 사용한 경우 메탄의 산화 과정에서 생성된 CO2 및 H2O가 미반응 메탄과의 개질반응 촉진으로 인하여 합성가스이 수율이 증가됨을 확인할 수 있었다. 이때 생성되는 합성가스의 H2/CO 몰비는 온도에 따라 감소하는 것으로 나타났으며, 80$0^{\circ}C$에서 촉매에 따라 2.2~2.8의 값을 가짐을 알 수 있었다. 개질촉매로 R67 및 Ni/cordierite 촉매를 사용하였을 경우 가장 높은 합성가스의 수율을 얻을 수 있었으며, 연소촉매와 개질촉매의 질량비는 1:1~1:2에서 가장 높은 수율의 합성가스를 얻을 수 있었다. 메탄과 산소의 몰비가 2:2에서 메탄의 전환율과 수소 수율이 가장 높게 나타났으며 메탄의 몰비 증가에 따라 감소되는 경향을 보였다.
본 연구에서는 메탄을 물질로 산화실험을 수행하였다. 메탄의 발화온도가 탄화수소 중에 가장 높으며, 대부분의 전이금속촉매 활성온도가 가장 높게 나타나는 물질이므로 메탄의 연소가 일어날 경우 대부분의 탄화수소류는 연소가 일어날 수 있으므로 메탄의 산화반응을 연구하였다. 메탄의 산화를 위한 전이금속 촉매중 망간을 산화물형태로 $Al_2O_3$, $TiO_2$에 담지하여 메탄에 대한 활성능을 측정하였으며, 조촉매로 금속산화물을 이용하여 활성능의 변화를 연구하였다. 또한 자연에 존재하는 천연망간광석과 금속산화물을 담지하여 최적의 메탄에 대한 활성능을 지닌 촉매를 선별하였다. 조촉매로는 Ce, Sn, Ni, Co, Mo 등을 이용하였다. 또한 본 연구에서는 촉매 제조는 과잉용액함침법을 사용하여 담지체에 촉매물질을 분산하였으며, 온도와 유량에 대한 각 조성 촉매의 활성능을 측정하여 활성화에너지 및 $T_{50}$, $T_{90}$을 도출하였다.
본 연구에서는 메탄의 부분산화반응에 미치는 base metal 의 영향을 살펴보기 위하여 6~l2wt%의 Mn, Cu, V, Co, Cr 그리고 Ba 등이 2 wt% Pt, 70 wt% Alumina, 28 wt% Ceria and Zirconia 와 함께 cordierite (2MgO.2Al$_2$O$_3$.5SiO$_2$)에 담지된 Pt-B/cordierite 촉매(B: base metal)를 사용하여 메탄의 부분산화반응 실험을 수행하였다. 메탄의 부분산화반응에 대한 활성은 Ba, Co그리고 Cr 담지 촉매는 Ni담지 촉매와 유사하게 Mn, Cu, V을 담지 했을 때 보다 우수한 것으로 나타났으나, 코크 생성에 대한 활성도 큰 것으로 나타났다. 또한 5wt% Ni/Al$_2$O$_3$촉매를 이용한 메탄의 부분산화반응 실험 후의 촉매에 대한 XRD 분석결과 Ni은 3가지 형태의 상으로 존재하는 것을 확인할 수 있었으며, 촉매층 전단에서는 주로 NiAl$_2$O$_4$와 NiO 형태로 존재하여 메탄의 산화반응이 일어나며, 그리고 촉매층 후단에서는 환원상태의 Ni로 존재는 것으로 보아 개질반응이 일어나는 것을 알 수 있었다.
본 연구에서는 일정선량(600kGy)에서 전자빔 에너지(0.7, 1, 2 MeV)를 달리하여 조사한 $Ni/g-Al_2O_3$ 촉매를 이용하여 세 가지 다른 종류의 합성가스 전환반응(메탄의 이산화탄소 개질반응, 메탄의 수증기 개질반응, 메탄의 부분산화반응)을 수행하였다. 전자빔 조사는 He 분위기, 실온에서 수행하였으며, 조사된 촉매의 표면상태 변화를 살펴보기 위하여 XRD, XPS 분석을 수행하였다. 고에너지 전자빔 처리된 $Ni/g-Al_2O_3$ 촉매의 표면 특성분석 결과 촉매 표면의 Ni종은 metallic Ni, NiO, $NiAl_2O_4$의 3가지 상태로 존재함을 알 수 있었으며, 전자빔 에너지 증가에 따라 촉매 표면의 전체적인 Ni 함량과 촉매 표면의 Ni 분산도를 나타내는 Ni/Al ratio가 증가하였다. 또한, 전자빔 에너지 증가에 따라 Ni에 결합된 산소가 더 크게 감소되어 표면에서 산소 vacancy가 증가하는 결과를 가져왔으며, 이는 결국 세 가지 Ni의 상태 중 metallic Ni과 $NiAl_2O_4$를 증가시켰다. 이러한 결과들은 메탄의 이산화탄소 개질 반응과 메탄의 수증기 개질반응에서 반응물($CH_4$, $CO_2$)의 전환율과 생성물(CO, $H_2$)의 수득율을 증가시켰으며 메탄의 부분산화반응은 반응의 특성상 메탄의 전환율은 증가하나 생성물인 CO, $H_2$는 오히려 감소하는 결과를 가져옴을 알 수 있었다.
고정층반응기에서 여러 가지 전이금속으로 치환된 하이드로탈사이트($[M_xMg_{6-x}Al_2(OH)_{16}(CO_3)^{2-}]{\cdot}H_2O;$ M: 전이금속(Ni, Mn, Co, Cu, Zn) x: 전이금속 치환비($x=0.5{\sim}6$))를 합성하고 이를 소성한 후 메탄의 부분산화 반응에 사용하였다. 반응 시 도입되는 $CH_4/O_2$비는 2로 하고 $VHSV=120,000cm^3/g$ h, 온도를 $500^{\circ}C$ 부터 $50^{\circ}C$ 간격으로 하여 $800^{\circ}C$까지 수행하였다. 실험결과 다른 전이금속들 중에서 니켈로 치환된 촉매가 대체적으로 부분산화반응을 촉진시키는데 좋은 것으로 나타났으며, 실험 결과 니켈의 hydrotalcite 중의 치환비(x)에 따른 차이는 별로 없었다.
메탄의 부분산화반응은 수소 제조의 중요한 반응 중의 하나이다. 무전해 도금방법에 의해 제조된 팔라듐-은 막을 막반응기(membrane reactor)로서 메탄의 부분산화반응에 적용하여 반응온도, $O_2/CH_4$ 몰비, $CH_4$ 공급속도, $N_2$ 운반 가스 흐름속도 등의 변화에 따라 실험을 수행하였다. 막반응기의 메탄 전환율은 알루미나에 담지된 니켈 촉매를 사용하는 반응조건하에서 $350{\sim}730^{\circ}C$의 반응온도에 따라 증가하는 경향을 보였으며, 특히 $730^{\circ}C$와 $O_2/CH_4$ 몰비 0.5에서 메탄 전환율과 CO 선택도가 가장 높았다. 막반응기의 메탄 전환율은 전통적인 관형반응기와 비교한 결과 반응조건에 따라 10~40% 정도 높았다.
가스하이드레이트(Gas Hydrate)는 특정한 온도와 압력조건하에서 물분자로 이루어진 공동 내로 메탄, 에탄, 프로판 등의 가스가 들어가 물분자와 상호 물리적 결합으로 형성된 외관상 얼음과 비슷한 고체 포유물로 자연상태에 존재하는 하이드레이트의 주 성분이 메탄(Methane)인 경우가 대부분인 까닭에 메탄 하이드레이트라고도 불린다. 표준상태에서 $1m^3$의 메탄하이드레이트는 $172m^3$의 메탄가스와 $0.8m^3$의 물로 분해된다. 그러나 메탄 하이드레이트를 인공적으로 만들경우 물과 가스의 반응율이 낮아 하이드레이트 생성시간이 상당히 길고 가스 용해율도 낮다. 따라서 하이드레이트를 빨리 만들며 가스충진율도 증가시킬 수 있는 방법으로 가스 흡착성이 있는 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube)를 기계적 분산방법인 초음파 분산(Dispersion)과 화학적 개질에 의한 분산방법인 산화처리분산을 사용하여 탄소나노튜브와 산화탄화나노튜브를 순수한물에 분산하여 나노유체를 만들고, 나노유체와 메탄가스를 반응시켜 메탄하이드레이트를 생성시키는 실험을 수행하였다. 나노유체와 순수한물의 상평형(Phase Equilibrium)은 비슷하였으며, 탄소나노튜브를 0.0005Vol%를 분산한 나노유체와 순수한물의 메탄가스 소모량의 비교한결과 나노유체의 가스소모량의 순수한물보다 ${\Delta}T_{sub}$=0.5K에서는 2배 ${\Delta}T_{sub}$=9.7K에서는 1.6배 증가하였다. 또한 산화나노유체와 나노유체의 메탄 가스소모량은 산화나노유체가 0.01 ~ 0.02mol정도 높았으나 그 효과가 미미하였고, 교반기를 사용하여 RPM300으로 교반시켰을 경우 역시 메탄 가스소모량은 큰 차이가 없었으나 산화나노유체의 경우 메탄 가스소모량이 나노유체보다 급격히 증가함을 확인하였다.
쓰레기매립장에서 복토층을 통하여 대기중에 유출하는 가스를 현장에서 단시간내에 측정이 가능한 밀폐형 chamber법을 제시하였다. 또한, 최종복토층에서의 유출가스 실측치를 모델해석으로 모사하여 다음의 결과를 얻었다. 1) 시간변화에 따른 chamber내(H=10-30 cm)의 농도 변화는 30분이내로, G.C의 분석시간을 고려하여 5분단위로 분석한다. 2)메탄산화 반응의 영향으로 $CH_4$/$CO_2$비가 복토층 표면근처에서 급격히 변화한다. 3)매립지 표면의 flux가 F =$10^{-5}$mol/($m^2$.s)일 경우에는 메탄산화반응에 의해 가스조성에의 영향이 있으나, F =$10^{-6}$moll($\textrm{m}^2$.s)의 경우에는 복토층내의 메탄가스 농도가 상대적으로 적으므로 메탄산화반응에의 영향이 적다.
메탄은 풍부하고 재생 가능한 탄화수소이지만, 온실가스로서 지구 온난화를 발생시킨다. 따라서 메탄을 유용한 화학물질이나 에너지원으로의 변환이 필요하다. 메탄올은 메탄의 부분 산화 반응을 통해 합성할 수 있는 간단하고 풍부한화학물질이다. 메탄올은 화학 공급 원료나 수송 연료로 사용될 뿐만 아니라, 저온 연료 전지의 연료로도 적합하다. 그러나 메탄올의 전기화학 산화는 복잡하고 다단계의 반응이므로, 이 반응을 이해하고 최적화하기 위해서는 새로운 전기화학촉매와 반응 메커니즘의 연구가 필요하다. 본 총설에서는 메탄올 산화 반응 메커니즘 및 최근 연구 동향과 향후 연구 방향을 고찰하였다.
고정층반응기에서 니켈이 치환된 하이드로탈사이트($Ni_3Mg_3Al_2(CO_3)(OH)_{{16}{\cdot}n}H_2O$ ; n=3$\sim$5)를 합성하고 여기에 세리아를 첨가 후 소성하여 얻은 촉매를 사용하여($Ce_xNi_3$-HTlc ; x=0.3$\sim$1.2) 메탄의 부분산화 반응실험을 수행하였다. 세리아가 첨가되지 않은 촉매는 반응 초기 활성이 세리가가 소량 첨가된 ($Ce_{0.3}Ni_3$-HTlc) 촉매보다 우수하였으나 장시간 반응에서는 차차 활성이 저하되었으나, $Ce_{0.3}Ni_3$-HTlc의 활성은 30시간까지 일정하게 유지 되었다. 세리아 함량이 많아 질수록 촉매 활성은 점차 저하되었으며, $Ce_{1.2}Ni_3$-HTlc 는 촉매활성이 매우 낮았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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