본 논문에서는 대기압 저온 플라즈마를 이용하여 저농도의 유해물질로서 배출되는 NOx, SOx, 휘발성 유기화학물(VOCs), 악취, 매연입자를 처리하는 대기환경설비기술에 대해 살펴보았다. 대기압 저온 플라즈마는 대부분 코로나 및 유전체방전을 통해 발생되며, 저온 플라즈마는 배출가스의 99% 이상을 차지하는 산소, 질소, 이산화탄소 및 수증기의 엔탈피를 증가시키지 않고서도 즉, 낮은 공정온도 조건에서 유해가스를 선택적으로 처리하는 장점이 있다. 본 논문에서는 저온 플라즈마 발생 및 이로 인해 유도된 화학반응의 특성을 수치해석 및 실험결과를 통해 살펴봄으로서 유해물질을 처리하는데 적합한 플라즈마의 조건(전자 에너지 밀도)을 제시하였고, 이를 구체적으로 달성하기 위한 반응기 형상 및 전력조건을 제시하였다. 본 논문의 후반부에서는 해당기술의 개발사례 및 현재 이들 기술이 갖는 기술 및 경제적인 한계점을 제시함으로서 향후 관련기술의 완성도를 높이는데 도움이 되고자 하였다.
분석 방법의 간편함과 용이함의 장점은 물론, 시료 전처리 과정이 적어 시료물질의 임의 파괴나 훼손을 방지한다는 이유에서 최근 10년 간 많은 연구가 이루어지고 있는 대기압 질량분석 기술은 기압차이가 없는 대기압 분위기에서 질량분석이 이루어지기 때문에 시료를 질량분석기 입구 바로 앞에 스테이지를 설치하고서 시료를 이온화하는 경우가 대부분이다. 이 때문에 균질하지 않은 시료의 관심 영역을 모니터링하면서 질량분석을 하기에는 어려움이 있으며, 공간 정보를 추가한 질량분석 이미징에 한계가 있었다. 이에 본 연구팀은 질량분석기 입구에 챔버와 보조 펌프를 장착하여 강제로 기체 흐름 일으켜 시료로부터 발생한 이온을 질량분석기 입구로 유도하여, 원거리에서 시료를 이온화해도 질량분석기 입구까지 이온을 성공적으로 전달시키는 방법을 제안한다. 이를 이용하면 분석하고자 하는 시료를 현미경 스테이지 위에 위치시켜 분석하고자하는 부분을 현미경으로 확인하면서 질량분석을 할 수 있으며, 나아가 대기압 질량 분석 이미징 기술을 구현할 수 있다. 대기압 탈착/이온화원은시료에 열적 손상이 없는 조건으로 시편의 이온화 및 탈착 과정이 이루어지게 하기 위해 저온 대기압 헬륨 플라즈마 젯과 펨토초 레이저를 결합하여 대기압 이온화원을 제작하였다. 이온 전달관은 1/4" (6.35 mm) 외경의 60 cm 길이의 스테인리스 스틸관을 사용하여 질량분석기에서 약 60 cm 떨어진 현미경 위의 시료의 질량분석이 가능하게 했다. 보조 펌프의 계기압과 저온 대기압 헬륨 플라즈마 젯의 헬륨 기체의 유속을 변화시키면서 시료인 PDMS (polydimethylsiloxane) 의 질량 스펙트럼 (m/z 270.314) 세기를 관찰하여 최적의 이온 전달 조건을 찾았다. 추가로 현미경 스테이지에 정밀 2-D 자동 스캐닝 스테이지를 장착하여 질량분석 정보에 공간 정보를 더할 수 있는 질량분석 이미징 기술 방법을 개발하여 생체 시편의 질량분석 이미징을 얻었다.
상압플라즈마(APPJ)1)는 반응성이 좋은 이온화된 기체로서 유해한 부산물을 생성해 내지 않고 병원균과 독성 물질의 중화가 가능하며, 저온에서 운용되기 때문에 전자.정밀장비에 손상을 주지 않는 제독무기체계로 활용이 가능한 혁신적인 신기술이다. 아크와 코로나 방전의 장점들만 재조합하여 저압상태에서 반응성이 매우 좋은 입자들을 고밀도로 생성할 수 있으므로 대기압 상태에서 일정한 비열의 플라즈마 방출이 가능한 것으로 판단되다.
현재 병원에서 사용하는 치아미백은 고농도의 과산화수소와 carbamide peroxide가 함유된 미백제를 이용하여 전문성을 가진 의사가 직접 시술을 하고 있다 [1]. 과산화수소의 농도가 높을수록 미백효과가 높지만 [2] 과산화수소의 농도가 지나치게 높으면 인체에 유해하다 [3,4]. 따라서, 고농도의 과산화수소가 함유된 미백제의 사용은 전문가만 시술할 수 있도록 이를 제한하고 있다. 이로 인해, 일반 가정용으로 판매되는 다양한 미백제품들은 저농도(최대6%)의 과산화수소가 함유되어 있으며 장기간 지속적으로 사용해야만 치아미백효과를 볼 수 있다. 우리는 가정에서도 보다 안전하고 단기간에 효율적으로 치아의 미백효과를 보기 위하여, 식품의약품안정청에서 규제하고 있는, carbamide peroxide (15%)와 저온 대기압 플라즈마 제트를 사용하여 미백효과를 관찰하였다. 플라즈마 제트의 유량은 200 sccm이며, 공기를 사용하였다. 미백효과를 보기 위한 대상으로는 우치(牛齒)를 사용하였으며, 플라즈마를 처리하여 미백효과를 관찰하였다. 실험 대조시료군으로는 carbamide peroxide (15%)를 처리하지 않은 우치와 처리한 우치, 그리고 carbamide peroxide (15%)를 처리한 우치에 수증기(0.2~1%)를 첨가한 다음, 이들 세가지 시료에 각각 공기 플라즈마를 조사하여 비교해보았다. 모든 실험의 플라즈마 처리시간은 최대 20분까지로 하였다. 수증기를 첨가한 이유는 활성산소의 농도를 높이기 위함이며, 이로써 탁월한 미백효과를 얻을 수 있다. 이는 활성산소와 치아의 유기질이 반응하여, 색이 진한 탄소고리 화합물을 밝은 색의 사슬구조로 바꿔주기 때문이다. 실험을 통하여 우치에 carbamide peroxide (15%)와 수증기(0.2~1%)를 처리한 경우 플라즈마의 미백효과가 탁월함을 보였다. 이때 CIE색좌표 ($L^*a^*b^*$)에서 명도도가 최대 2배 이상 높아짐을 보았다. 미백효과에 대한 측정은 측색분광기(CM-3500d)를 이용하였다.
초기 상압 플라즈마 장치는 주로 식품 가공 및 살균, 표면 처리 등에 사용되었으나, 최근에는 저온 플라즈마를 이용하여 의학, 생물학분야의 연구에도 널리 이용되고 있다. 본 연구에서는 바이오 메디컬 분야에 사용할 수 있는 Handheld 타입의 Mesh 전극을 이용한 대기압 플라즈마 소스 장치를 개발하였다. Royer inverter 회로를 통해 1 kV 60 kHz 정현파를 사용하여 DBD방전을 하였다. Mesh 타입 전극의 길이, He Gas Flow에 따른 플라즈마의 전기적 특성을 분석하고, OES 장비를 이용하여 플라즈마에서 발생하는 ROS (Radical Oxygen Species)와 같은 Gas 화학종을 분석하였다.
본 연구에서는 대기압 하에서 평판형의 금속전극 양단에 펄스전압을 인가하여 대기압/저온 마이크로 플라즈마를 지속적으로 발생시키는 방법을 제안하고 구동전원 특성 및 플라즈마의 전기, 광학적 특성에 관한 연구를 수행하였다. 또한 Comsol 프로그램을 사용하여 이론적 해석을 하였으며, OES(Optical Emission Spectrometer)를 사용하여 측정 및 분석을 하였다.
면방전 구조의 대가압 DBD플라즈마 소스를 제작하여 Ar과 N2 기체를 유입하여 미생물인 Fungi의 변화를 관찰하였다. 면방전 구조의 DBD플라즈마 소스는 유리기판위에 포토리소그라피 공정으로 미소전극을 형성하여 고밀도의 방전셀을 형성하였다. 방전시 발생하는 열에 의한 효과의 제어를 위하여 냉각장치를 장착하였다. 또한 유리기판과 포토리소그라피 공정은 방전영역에 제한없이 다양한 크기의 소스제작이 가능하다. 셀 피치가 $400{\mu}m$이며 $cm^2$ 당 200여개의 방전 셀로 구성되어 있어서 기존 메쉬타입의 DBD플라즈마 장치에 비해 균일하게 플라즈마를 조사할 수 있으며 플라즈마 제트 장치에 비해서는 넓은 면적을 동시에 조사할 수 있게 되었다. Ar 과 N2기체를 3 L/min의 유량으로 방전공간에 유입하면서 1 kV의 구동전압으로 플라즈마를 발생하였다. 이 경우 플라즈마의 조사시간을 20 s, 40 s, 60 s 간격으로 변화를 주며 Fungi의 변화를 관찰하였다.
대기압 플라즈마 발생장치를 이용한 식각장비 개발은 낮은 공정단가, 저온 공정, 다양한 표면처리 응용 효과와 같은 이점을 가지고 있어 현재, 많은 분야에서 연구되고 있다. 본 연구에서는, dielectric barrier discharge(DBD) 방식을 이용한 대기압 발생장치를 통해 평판형 디스플레이 제작에 응용이 가능한 $SiO_2$ 층의 식각에 대한 연구를 하였다. $N_2/NF_3$ gas 조합에 $CF_4$ 또는 $C_{4}F_{8}$ gas를 부가적으로 첨가하였다. 이때 N2 60 slm / NF3 600 sccm/CF4 7 slm/Ar 200 sccm의 gas composition에서 최대 260 nm/min의 식각 속도를 얻을 수 있었다.
본 연구는 저온살균(60℃, 5-20분)과 대기압플라즈마(5-20분)를 병용한 고춧가루 중의 E. coli 저감화 및 시너지 효과를 조사하였다. 저온살균 단일처리시 대장균의 불활성화는 최대 2 log10 CFU/g(=99% 감소) 이상 나타내었으며, 대기압플라즈마 5, 10, 15, 및 20분간 단일처리 하였을 때 각각 0.4, 0.8, 0.9 및 1.4 log10 CFU/g 감소되었다. 저온살균 및 대기압플라즈마 단독 처리만으로는 만족할 만한 미생물 저감화효과를 얻을 수 없었기에 저온살균 처리 후, 대기압플라즈마를 병용처리 하여 대장균의 불활성화는 1-6 log10 CFU/g 이상 감소되었다. 그러나, 저온살균과 대기압플라즈마 병용처리에 따른 관능적 품질 (색, 이취, 맛, 조직감 및 전체적인 기호도)에 대한 유의적인 차이는 관찰되지 않았다(P>0.05). 따라서 고춧가루의 미생물학적 안전성 확보를 위해 저온살균과 대기압플라즈마 단독처리보다 이 둘의 병용처리가 E. coli의 확실한 저감화 효과를 유도하고 식품 고유의 품질특성을 유지하는데 효과적이었음을 본 연구를 통해 확인되었다.
대기압 플라즈마는 공기중에서 방전이 가능하고, 이때 생성되는 활성산소종(ROS)과 활성질소종(RNS)을 적절히 이용하면 살균은 물론 제독이 가능하다. 특히 신경작용제나 수포작용제 등의 화학물질은 박테리아 포자, 세균, 바이러스 등의 생물작용제에 비해 더 많은 에너지와 시간이 요구된다. 현재 군이나 의료 시설에서는 과산화수소를 이용한 제독이나 염소계 표백제 성분으로 구성된 수용성 제독제를 이용하지만, 플라즈마의 경우는 단순히 기체를 방전하여 제독에 이용할 수 있으므로 보다 제독 시스템을 간단하게 구성할 수 있다. 하지만 대기압 방전시 방전전압을 낮추기 위해 헬륨과 알곤등의 기체를 공급하여 사용할 경우 부가적인 시스템의 규모가 커져 활용에 제한이 따른다. 따라서 본 연구에서는 대기중에 존재하는 질소, 산소 등을 이온화시키기 위해 10-25kHz의 주파수에서 4.5kV의 8us 펄스전원을 인가하여 공기 플라즈마를 얻고, 열에 의한 분해효과를 제거하기 위해 플라즈마의 기체온도를 20도로 유지시켰다. 플라즈마의 특성은 방출광 분석법을 이용하여 떨림온도를 계산하였고, 질소와 오존의 농도를 동시에 관찰하였다. 분해된 화학작용제는 기체분석기(Gas Chromatography)를 통해 표준 오염농도대비 잔류한 양을 측정함으로써 제독효율을 계산하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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