뛰어난 물리적, 전기적 특성을 가진 단일벽 탄소나노튜브는 여러 분야에서 응용 가능성이 매우 높은 물질이다. 그러나 단일벽 탄소나노튜브의 전기적 특성은 나노튜브의 직경과 카이랄리티(chirality)에 매우 강하게 의존되기 때문에 균일한 직경과 카이랄리티를 갖는 단일벽 탄소나노 튜브만의 사용은 나노튜브 기반의 전자소자 응용에서 매우 중요하다. 균일한 직경과 카이랄리티의 단일벽 탄소나노튜브를 얻는 방법은 나노튜브 합성을 통한 직접적인 방법과 후처리 기술을 통해 가능하며, 최근에는 금속 나노입자를 촉매로서 화학기상증착(Chemical vapor deposition, CVD)을 이용하여 좁은 직경 분포를 갖는 단일벽 탄소나노튜브의 합성이 보고되었다. 화학기상 증착은 용이하게 단일벽 탄소나노튜브를 합성하며, 성장된 나노튜브의 직경은 촉매금속 나노입자의 크기에 의해 결정된다. 본 연구는 크기가 제어된 산화철 나노입자를 촉매금속으로 사용하여 열화학기상증착법을 이용해 직경분포가 매우 좁고 균일한 단일벽 탄소나노튜브를 합성하였다. 합성된 단일벽 탄소나노튜브 직경과 카이랄리티는 라만 분광법(Raman spectroscopy)과 투과 전자현미경(Transmission electron microscope)을 이용하여 분석하였다.
본 연구에서는 열화학기상증착법과 나노구조의 Fe/$Al_2O_3$/Si 촉매층을 이용하여 단일벽 탄소나노튜브를 합성하고 마이크로웨이브 조사를 통해 금속성 단일벽 탄소나노튜브를 선택적으로 제거하고 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 분리하였다. 조사시간의 변화에 따른 단일벽 탄소나노튜브의 전기적, 구조적 특성을 분석한 결과, 조사시간이 120초인 경우, 금속성의 단일벽 탄소나노튜브가 선택적으로 제거되어 약 95%의 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 분리할 수 있었으며, 뿐만 아니라 남아있는 반도체성 단일벽 탄소나노튜브가 손상 없이 우수한 결정성을 지니는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 방법은 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브를 기반으로 한 전계효과 트랜지스터 및 다양한 나노전자소자의 응용에 유용한 정보를 제공하리라 기대한다.
탄소나노튜브(carbon nanotube) 필름은 낮은 전기저항, 높은 투명도, 우수한 기계적 강도 및 유연성, 열적 안정성 등의 뛰어난 특성을 가지고 있다. 본 연구에서는 다양한 계면활성제로 분산시킨 수용액으로부터 제조된 단일벽 탄소나노튜브(single-walled CNT) 필름의 면저항(sheet resistance) 특성을 비교하였다. 먼저 나노튜브의 분산을 위해 널리 사용되는 계면활성제인 sodium dodecyl sulfate(SDS)를 기준으로 탄소나노튜브의 양, 원심분리 시간, 초음파 세기 및 시간 등의 최적 공정조건을 정한 후 각 계면활성제에 대해 분산을 위한 최적 첨가량을 알아내어 계면활성제 별로 탄소나노튜브 수용액을 제조하였다. 다양한 계면활성제로 분산된 단일벽 탄소나노튜브 수용액을 알루미나 재질의 필터에 정량적으로 vacuum-filtration하여 필름을 만들었다. 이 필름들의 면저항을 측정함으로써 계면 활성제에 따른 전기적 특성의 차이를 관찰하였다. 본 연구에서 사용한 여러 가지 계면활성제 중 sodium dodecylbenze nesulfonate (NaDDBS)를 사용하여 만든 필름이 가장 낮은 면저항을 나타내었으며, 이는 NaDDBS가 단일벽 탄소나노 튜브 다발들을 개개의 튜브로 잘 분산시키기 때문인 것으로 생각된다.
단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube)와 그래핀(graphene)과 같은 저차원 구조의 탄소물질은 우수한 기계적, 전기적, 열적 광학적 특성으로 인해 투명하고 유연한 차세대 전자소자로의 응용(투명전극, 투명트랜지스터, 투명센서 등)을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 단일벽 탄소나노튜브와 단일층 그래핀을 이용한 하이브리드 박막을 제작하여 투명전극(transparent electrode)과 전계효과 트랜지스터(field effect transistors)로의 응용 가능성을 연구하였다. 하이브리드 박막의 제작은 간단한 방법으로 단일벽 탄소나노튜브가 스핀 코팅된 구리 호일 위에 열 화학기상증착법(thermal chemical vapor deposition)을 통해 제작 하였다. 제작 과정 중 탄소나노튜브의 스핀코팅 조건을 최적화하여 하이브리드 박막에서 탄소나노 튜브의 밀도와 정렬을 제어하였으며 하이브리드 박막 제작 후 스핀 코팅 방향에 따른 박막의 저항을 측정하여 단일벽 탄소나노튜브의 코팅 방향에 따라 박막의 저항이 달라지는 모습을 확인할 수 있었다. 하이브리드 박막의 투명전극 특성을 확인 한 결과 $300{\Omega}/sq$의 면저항에 96.4%의 우수한 투과도를 보이는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 하이브리드 박막은 CVD 그래핀과 비교하여 향상된 와 on-state current를 보이는 것을 확인 할 수 있었다. 우리는 단일벽 탄소나노튜와 단일층 그래핀으로 이루어진 하이브리드 박막이 앞으로의 투명하고 유연한 소자제작 연구에 있어 새로운 투명 전극 및, 트랜지스터 제작 방법을 제시 할 수 있을 것이다.
이론적으로 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)는 무산란 전도가 가능하여 실리콘을 대체할 차세대 나노소자의 기본소재로서 많은 각광을 받아왔다. 이러한 SWNT의 전기전자적 특성을 좌우하는 주요인자로는 직경과 비틀림도(chirality)가 있으며, 이를 제어하기 위한 많은 방법들이 제시되어왔다. 특히, SWNT 합성 시 필요한 촉매 나노입자의 크기와 튜브직경과의 연관성이 제기된 후부터, 합성단계에서 촉매 나노입자의 형태(또는 크기)를 제어함으로써 SWNT의 직경을 제어하고자 하는 직접적인 방법들도 주요방법의 한 축으로 이어지고 있다. 한편, SWNT의 합성촉매로는 철, 코발트, 니켈 등의 전이금속이 주로 사용되어 왔으나, 최근에는 금, 은, 루테늄, 팔라듐, 백금 등의 귀금속에서부터 다양한 금속산화물 나노입자에 이르기까지 그 범위가 확장되었다. 본 연구에서는, 촉매 나노입자의 크기제어를 통하여 SWNT의 직경을 제어할 목적으로, 전이금속에 비해 상대적으로 융점이 낮아 비교적 낮은 온도의 열처리를 통해서도 입자의 크기를 제어할 수 있는 금 나노입자를 선정하여 SWNT의 합성거동을 살펴보았다. 합성은 메탄을 원료가스로 하는 CVD방법을 이용하였고, 합성되는 SWNT의 다발화(bundling) 등을 방지하기 위하여 수평배향 성장을 도모하였으며, 이를 위하여 퀄츠 웨이퍼를 사용하였다. 우선, 콜로이드상인 금 나노입자의 스핀코팅 조건을 최적화하여 퀄츠 위에 단분산(monodispersion) 된 금 나노입자를 얻었으며, 열처리 온도 및 시간의 제어를 통하여, 1~5 nm 범위 내에서 특정 직경을 갖는 금 나노입자를 얻는 것이 가능하게 되었다. 합성 후 금 나노입자의 크기와 합성된 SWNT 직경과의 관계를 면밀히 조사한 결과, 튜브보다 나노입자의 크기가 약간 큰 것을 확인할 수 있었으며, 금 나노입자의 크기에 따라 SWNT의 합성효율이 크게 좌우되는 것을 확인하였다.
탄소나노튜브는 캔틸레버처럼 주어진 압력에 의해 elastic curve를 형성하게 되는데, 이러한 성질은 탄소나노튜브가 가지고 있는 young's modulus와 구조적인 형태에서 기인한다. 따라서 탄소나노튜브의 변위와 인가된 analyte의 농도에 따른 압력 사이의 관계를 이용해 가스센서로의 적용이 가능하다. 이 번 연구에서는 시뮬레이션을 통해 길이가 30nm 이고 반경이 1.5nm로 모델링 된 단일 벽 탄소나노튜브가 3000ppm와 1000ppm ethanol의 농도에 의해 형성된 elastic curve의 최대변위를 구하고, 농도와 단일 벽 탄소나노튜브의 elastic curve의 최대변위가 비례함을 보였다.
단일벽 탄소나노튜브는(SWNTs) 전기적, 광학적으로 우수한 특성을 갖고 있어 차세대 나노소자로 많은 각광을 받고 있으며, 그 외에도 다양한 응용 가능성을 갖고 있어서 활발한 연구가 진행 되고 있다. 특히, SWNTs의 전기적 물리적 광학적 특성은 튜브의 직경과 뒤틀림도 (chirality)에 직접적으로 좌우 되기 때문에, 이를 제어하기 위해 세계 각국의 많은 연구들이 활발하게 연구를 진행 중에 있다. SWNTs 직경제어의 한 방법으로는, 튜브합성 시 사용하는 촉매입자와 그로부터 성장하는 튜브의 직경은 서로 유사하다는 점에 착안하여, 합성촉매의 크기를 제어하고자 하는 연구가 본 연구그룹을 포함하여 몇몇 그룹에서 연구를 진행 중에 있다. 본 연구에서는 저융점 금속인 금 나노입자를 합성촉매로 선택하였고, 고온 열처리를 통한 금의 증발을 유도하여 나노입자의 크기를 제어하고, 나아가 SWNTs의 직경을 제어하고자 하였다. 우선, 열처리 온도와 처리압력 등을 조절하여 열처리 조건에 따른 금 나노입자의 크기 변화를 체계적으로 살펴보았다. SWNTs는 메탄가스를 이용하여 열화학기상증착법으로 합성하였고, 튜브의 다발화(bundling)를 방지하기 위하여, 수평배향 성장이 가능한 ST-cut 퀄츠를 합성 기판으로 사용하였다. 금 나노입자의 크기 및 합성되는 SWNTs의 직경에 관한 특성 평가는 AFM, Raman, TEM을 이용하였다.
단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotubes, SWCNTs)는 매우 우수한 전기적, 광전자적 특성을 가지고 있어 차세대 나노 전자소자 물질로 각광받고 있다. 특히, 이들의 전기적 특성은 직경과 카이랄리티(chirality)에 따라 금속성(metallic)과 반도체성(semiconducting)으로 구분된다. 각 특성에 따라 금속성은 투명전극, 반도체성은 전계효과 트랜지스터(CNT-FET)로 활용가능성이 높다. 하지만, 일반적으로 단일벽 탄소나노튜브는 이 두 가지의 특성이 혼재되어 합성되기 때문에, 그들의 선택적 분리는 나노튜브 기반 전자소자 응용을 위해 매우 중요한 과정 중 하나이다. 최근에는 반응 가스를 이용한 선택적 제거, 밀도차를 이용한 원심분리법(density gradient ultracentrifugation) 등 다양한 방법들이 보고된 바 있다. 본 연구는 대기 중에서 마이크로웨이브 조사하여 금속성 나노튜브만을 선택적으로 제거하였다. 마이크로웨이브 조사는 CVD 방법과 전기 방전법으로 성장된 단일벽 탄소나노튜브에 800W로 조사 시간을 변화하며 수행하였다. 실험 결과, 조사 시간이 증가할수록 두 종류의 나노튜브에서 반도체성 나노튜브는 남아있는 반면 금속성 나노튜브는 점차 제거되었다. 이러한 원인은 각 전기적 특성에 따른 유전상수 차이에 의하여 기인한 것이다. 전기적 특성과 결정성은 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 통하여 분석하였으며, 직경 및 분산정도는 주사전자현미경(scanning electron microscope), 투과전자현미경(tunneling electron microscope)으로 관찰하였다.
이전 보고에서 우리는 오직 포토리소그래피(photolithography) 공정만을 이용하여 단일벽 탄소 나노튜브 (single-walled carbon nanotube; SWCNT)를 산화막 (silicon-dioxide; $SiO_2$)이 형성된 실리콘 (silicon; Si) 기판위에 선택적으로 흡착시키는 공정 방법에 대해 조사했었다. 본 논문에서, 우리는 위에서 설명한 기법을 이용하여 단일벽 탄소 나노튜브 채널을 가진 전계효과 트랜지스터 (field emission transistor; FET)를 제작하였다. 또한, 제작된 단일벽 탄소 나노튜브 기반 전계효과 트랜지스터 소자의 게이트 전압에 따른 전류 전압특성이 조사되었다. 이 전계효과 트랜지스터는 센서로서 작동될 수 있다. 포토리소그래피 공정에 의해 열산화막이 형성된 실리콘 기판 표면위에 단일벽 탄소 나노튜브가 흡착될 부분(채널부분)의 포토레지스트가 노출되도록 포토레지스트 패턴이 형성된다. 이 포토레지스트 패턴이 형성된 기판은 단일벽 탄소 나노튜브가 분산된 다이클로로벤젠 (dichlorobenzene; DCB) 용액 속에 담가진다. 남아 있는 포토레지스트 패턴이 아세톤에 의해 제거 되면, 결과적으로 채널부분 (소오스와 드레인 전극사이) 에 선택적으로 단일벽 탄소 나노튜브 채널이 형성된다. 이 간단한 가기 조립 기술이 이용됨으로써 우리는 단일벽 탄소 나노튜브 채널을 가진 4개의 전계효과 트랜지스터 어레이를 성공적으로 제작하였다.
본 연구는 아가로스 겔을 이용하여 금속성과 반도체성 단일벽 탄소나노튜브의 분리실험을 수행하였다. 아가로스의 농도, 분산제인 SDS (sodium dodecyl sulfate)의 농도, 아가로스 용액의 pH에 따른 단일벽 탄소나노튜브의 분리에 대한 영향을 고찰하였다. UV-vis-NIR 분광 분석으로부터 용액상의 아가로스 농도가 증가함에 따라 원심분리에 의해 추출된 상층부에서 금속성 탄소나노튜브의 비율이 증가하였지만, 분리된 탄소나노튜브의 전체적인 농도는 감소하였다. 분산제인 SDS 농도가 증가할수록 금속성 탄소나노튜브와 SDS와의 화학적 친화성으로 인해 상층부에서 금속성 탄소나노튜브의 비율이 증가하였으며, 아가로스 용액의 pH가 8.2일 때 금속성 탄소나노튜브의 비율이 최대 58.4%까지 증가하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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