사찰의 단청 등 회화에 사용된 적색과 녹색안료에 대해 그 종류를 밝혀내고, 이들의 광물입자 특성을 관찰하여 서로 비교분석하고자 하였다. 성분분석 결과, 적색안료는 진사(Cinnabar)와 석간주(Hematite), 연단(Minium) 등 3가지 종류가 사용된 것으로 확인되었고, 녹색안료는 녹염동광(Atacamite)과 뇌록석(Celadonite) 그리고, 일부 석록(Malachite)이 확인되었다. 이는 사찰별로 독특한 안료를 사용하였다기 보다는 다양한 종류의 안료를 회화의 특성에 맞게 모두 이용하였음을 알 수 있다. 안료의 입자특성에서는 적색안료 중에서 같은 진사라 할지라도 매끄럽거나 길쭉하고 각진모양, 판상 등 자형(hedral) 또는 타형(anhedral)의 다양한 형태를 가지고 있으며, 이는 녹색안료에서도 유사한 패턴을 보였다. 특히 지금까지 안료의 성분과 결정구조분석을 통해 광물을 확인하는 방법이 주로 이용되어왔으나 이에 비해 입자의 형태적 특성을 이용하는 것이 색상과 종류가 유사한 안료 그룹내에서는 이들을 보다 세밀하게 구분할 수 있고, 인자화 하는데 유리한 방법일 수 있을 것으로 판단된다.
단청, 불화, 벽화 등에 사용된 전통 무기질 안료는 대부분 광물이었으나, 근현대에 저렴한 화학안료로 대체되어 광물안료 제조법의 맥이 끊어졌다. 이 연구에서는 문화재 보존에 필요한 전통 광물안료 중 녹색-청색 계열 안료자원의 국내 산출과 광물학적 특성을 규명하고자 하였다. 구리를 함유한 녹색 - 청색 안료광물들은 구리-납-아연을 채굴하는 금속광산의 폐석장이나 갱내 풍화대에서 이차광물로 산출되었다. X선회절과 주사전자현미경 분석을 이용하여 광물동정을 실시한 결과, 녹색은 brochantite, devilline, 청색은 linarite, bechererite, schulenbergite 등의 함수구리황산염이 대표적인 발색광물이었으며, 그 외 소량의 녹색 antlerite, atacamite가 확인되었다. 이들 녹색-청색 안료광물과 함께 cerussite, smithsonite, anglesite, cuprite 등이 이차광물로 흔히 수반되었다. 녹색 규산염 안료인 뇌록은 현무암 파쇄대의 교대산물로 산출되며, 주발색광물인 celadonite 외에 단백석이 다양한 비율로 혼재되어 있었다. 녹색 규산염 안료인 해록석은 사질 서해 퇴적물 내에서 산출이 확인되었다. 이번 조사에서 대표적인 구리계열 녹색-청색 전통안료로 알려진 공작석과 남동석의 산출을 확인할 수 없었다.
본 연구는 현재 국내에서 다량 사용되는 중금속 크롬과 납이 포함된 녹색안료를 대체하기 위해 유동층화학기상증착(FB-CVD) 공정을 이용한 환경친화적 무독성 유 무기 복합 녹색안료의 개발을 목표로 하였다. 기초실험으로 여러 가지의 담체 표면특성(SEM)과 성분(EDXS)을 고찰한 결과 1차 실험담체로 CaCO3를 선정하였다, 코팅안료 배합에 있어 다양한 종류의 계면활성제를 처리한 후 제조한 녹색안료의 색상발현 실험을 한 결과 건조상태나 색상발현에서 녹색물질 배합농도에 차이를 보였으나, 음이온계면활성제를 사용한 계면활성제 3이 안료 건조와 색상발현에 가장 적합하였다.
경복궁 근정전 내${\cdot}$외부의 단청 안료를 X선형광분석기와 X선회절분석기로 성분 분석한 결과, 내부에 쓰인 안료들은 현대에 많이 쓰이고 있는 인공합성된 안료들이 아닌 천연광물에서 추출한 안료들을 사용한 것임을 알 수 있었다. 즉, 녹색안료는 청동의 녹색부식물과 뇌록석을 그리고 적색의 경우는 진사를 사용했다. 외부의 경우는 인공합성된 안료들을 사용한 것임을 알 수 있었다. 즉, 황색안료는 황연, 적색안료의 경우는 연단과 석간주를 사용하였으며, 녹색 안료는 화록청과 산화크롬녹을 사용하였다. 또한 청색 안료로는 군청을 그리고 백색 안료로는 산화티탄을 사용했다.
19~20세기 83점의 무신도 등의 녹색 안료를 형광X선분광기, 주사전자현미경, 적외선분광광도계를 이용하여 분석하였다. 형광X선분광기에 의한 성분 분석 결과 60점에서 구리와 비소가 검출되었다. 복개당 무신도와 삼국지연의도의 구리와 비소 강도 비 Cu $K{\alpha}$/As $K{\beta}$는 5.93~12.04로 표준 에메랄드 그린 5.67~6.26, 나머지 무신도 4.01~7.89에 비해 높아 셸레즈 그린으로 추정되었다. 형광X선분광기 분석에서 구리와 비소가 검출된 녹색 안료에서는 다양한 형태의 결정이 관찰되었다. 대부분의 무신도에서는 판상의 결정이 성장한 타원형이나 원형 구정이 관찰되었지만, 복개당 무신도와 삼국지연의도에서는 판상의 결정이 빽빽하게 채워진 원형 구정만이 존재하였다. 적외선분광광도계로 구리-비소 녹색 안료를 분석한 결과, 복개당 무신도와 삼국지연의도는 셸레즈 그린이 동정되었고, 나머지 무신도에서는 에메랄드 그린이 동정되었다. 분석 결과로부터 복개당 무신도 및 삼국지연의도에는 녹색 안료로 셸레즈 그린이 사용되었고 제작 연대는 1850년대~1870년대로 추정되며, 에메랄드 그린은 19세기 후기 이후부터 1970년까지 제작된 무신도에서 녹색 안료로써 광범위하게 사용된 것이 확인되었다.
안료가 칼라콘크리트의 성질에 미치는 영향을 알아보기 위해 산화철이 주성분인 적색, 황색 및 흑색 안료와 동 프탈로시아닌을 착색성분으로 하는 청색과 녹색 안료 5종류를 사용하여 모르타르와 콘크리트 실험을 실시하였다. 안료의 종류 및 첨가율에 따라 모르타르 및 콘크리트의 품질특성이 차이가 있었다. 적색, 황색 및 흑색 안료를 첨가한 콘크리트의 응결시간은 다소 빨라지고 압축강도는 약간 증가하는 경향이었으며, 슬럼프 및 공기량은 거의 같거나 감소하였다. 반면, 청색 및 녹색 안료를 첨가한 경우 계면활성제의 공기연행에 의해 콘크리트의 압축강도가 크게 저하하였으며, 슬럼프 및 공기량은 크게 증가하였다. 이들 청색 및 녹색 안료를 첨가한 콘크리트에 소포제를 첨가함으로써 콘크리트의 압축강도가 크게 개선되어 안료를 첨가하지 않은 콘크리트와 비슷한 강도발현이 나타났다.
본 연구에서는 현재 국내에서 다량 사용하고 있는 중금속 크롬($Cr^{6+}$)과 납(Pb)이 포함된 녹색안료를 대체하기 위하여 유동층기상증착(FB-VD) 공정을 사용한 무독성 유 무기 복합안료를 개발하였다. 안교제조를 위하여 카올린(Kaolin) 계열의 화합물과 탄산칼슘($CaCO_3$)을 담체로 사용하였으며, 담체들의 표면특성과 구성성분은 SEM과 EDXS를 사용하여 고찰하였다. 또한 안료의 성능을 극대화하기 위하여 다양한 종류의 계면활성제를 사용하고, 그 성능 차이를 고찰하였다. 녹색안료의 색상발현 실험을 한 결과 건조상태나 색상발현에서 녹색물실 배합농도에 차이를 보였으나, 음이온 계면활성제를 사용한 경우 건조와 색상발현에 가장 적합하였다.
국립중앙박물관에 소장되어 있는 은조사 구장복은 조선 말기에 고종이 착용하였던 것으로 기록된 구장문이 그려진 대례복의 하나이다. 이 장문은 왕이 나라를 통치함에 있어 필요한 덕목을 상징적으로 표현한 것으로, 적색·황색·청색·녹색, 회색의 안료로 채색되어 있다. XRF 분석 결과, 적색 안료는 진사/주, 황색 안료는 금·황동, 청색 안료는 청색 유기안료와 연백, 녹색 안료는 구리-비소로 구성된 합성안료인 양록, 회식 안료는 은으로 판단되었다. 또한 유사한 시기에 제작된 국립중앙박물관 소장 적의본과 폐슬본의 안료 성분을 비교 검토한 결과, 차이점과 유사점을 확인할 수 있었다. 이러한 분석 결과는 19세기 말 궁중에서 사용된 안료에 대한 기초적인 자료로 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
중국의 돈황 막고굴 벽화 등 서북지방에서 처음 사용된 copper trihydroxychloride(아타카마이트, 파라타카마이트, 보탈라카이트 등)는 고대부터 동록, 녹염, 염록으로 알려져 왔으며, 중국에서는 석록과 함께 중요 녹색 안료로 사용되어 왔다. 처음에는 천연 광물인 녹염동광이 사용되었지만 5대 이후에는 합성 copper trihydroxychloride가 주로 사용되었다. 중국 문헌에는 동록, 녹염, 염록은 구리 분말, 광명염(염화나트륨), 요사(염화암모늄)을 반응시켜 만드는 것으로 기록되어 있으며, 이렇게 제조된 물질은 copper trihydroxychloride로 분석되었다. 한국에서는 고려시대까지의 회화에서는 발견되지 않았지만, 조선시대 회화(초상화, 산수화, 기록화, 장식화, 불화, 무속화 등)와 건축물 단청의 녹색 안료 분석에서 석록과 함께 중요 녹색 안료로써 사용되었음이 밝혀졌다. 특히 불화, 무속화, 단청, 기타 채색 유물에서는 석록보다 사용 빈도가 높았다. 조선시대에서 사용된 copper trihydroxychloride 안료는 일부 회화의 녹색 안료 분석에서 합성 copper trihydroxychloride가 확인되었지만, 나머지 회화 등의 분석에서는 합성 안료인지 천연 안료인지는 불명확하였다. 문헌과 유물 분석을 통해 조선에서 사용된 copper trihydroxychloride의 안료명은 진한 녹색인 하엽으로 판단되며, 옅은 녹색의 삼록과 함께 주로 사용되었다. 하엽은 조선초(15세기) 중국에서 배워와 처음으로 제조되어 19세기 말까지 계속 제조되었으며, 중국으로부터 수입품도 사용된 것으로 보인다. 중국의 채색 유물의 합성 copper trihydroxychloride 안료와 조선의 합성 copper trihydroxychloride의 입자 특성(어두운 코어를 가진 원형 또는 타원형 입자)이 비슷하였다. 따라서 한국과 중국의 합성 copper trihydroxychloride 안료는 유사한 방법으로 제조된 것으로 추정된다.
관룡사 약사전에 사용된 단청안료에 대해 과학적 분석을 실시하여 사용안료의 종류와 특성을 밝혀내고, 이를 약사전 벽화 뿐만아니라 대웅전 단청에 사용된 안료와도 비교하고자 하였다. 분석결과, 적색과 녹색, 백색계열의 안료는 채색 부위에 따라 전혀 다른 종류의 안료를 사용한 것으로 나타났으며, 여러 가지 색상구현을 위해 2종류 이상의 안료를 혼합하여 일부 사용하였다. 확인된 안료의 색상별 원료광물은 적색계열의 경우, 진사(Cinnaba)와 연단(Minium), 석간주(Hematite)이며, 백색계열은 합분(Oyster shell white)과 백토(White Clay), 녹색계열은 녹염동광(Atacamite)과 뇌록석(Celadonite)이었다. 또한 흑색계열은 먹(Carbon)이나 카본블랙(Carbon Black), 황색은 황토(Yellow Ocher)이며, 청색계열은 청람석(Lazulite)으로 확인되었다. 이러한 분석결과를 관룡사 내 약사전 벽화나 대웅전 단청에 사용된 안료의 연구결과와 서로 비교했을 때, 전체적으로는 비슷한 원료광물을 사용했으나 녹색이나 백색, 황색 등의 안료들에서 서로 다른 원료광물이 가감되어 사용되었음을 일부 확인하였다. 결국 같은 시기, 같은 사찰내에서도 회화의 종류나 대상건물에 따라 안료의 원료광물은 선택적으로 사용될 수 있다는 것을 보여주는 결과이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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