은(Ag) 또는 금(Au) 입자를 촉매로 이용하여 습식식각을 통해 선택적으로 짧은 시간동안 단결정 실리콘 웨이퍼의 표면을 텍스쳐링하여 반사방지막 특성을 효과적으로 얻을 수 있다. 일반적으로 금속입자는 주로 금속 이온이 포함된 용액이나, 전기증착법을 통해서 실리콘 웨이퍼 표면에 형성시켰지만, 금속입자의 크기와 분포를 조절하기 어려웠다. 하지만, 최근 진공장비를 이용하여 열증발증착법(thermal evaporation)과 급속열처리법(rapid thermal annealing)을 통해서 금속입자를 대면적으로 크기와 분포를 균일하게 조절할 수 있다. 이러한 현상은 열적 비젖음(thermal dewetting) 현상에 의해 실리콘 표면위에 증착된 금속 박막으로부터 나노입자로 형성할 수 있다. 본 연구에서는 실리콘 (100)기판위에 다양한 크기의 은 또는 금 나노입자를 형성시켜 식각용액에 짧은 시간동안 담그어 식각하여, 텍스쳐링 효과와 반사방지(antireflection) 특성을 분석하였다. 실험을 위해 각각 은 또는 금 박막을 열증발증착법을 이용하여 ~3-8 nm의 두께로 형성시켰으며, 급속가열장치를 이용하여 $500^{\circ}C$에서 5분 동안 열처리하였다. 그리고 탈이온수(de-ionized water)에 불화수소와 과산화수소가 혼합된 식각용액에 1-5분 동안 습식식각을 하였다. 각각의 텍스쳐링 된 샘플의 식각의 상태와 깊이를 관찰하기 위해 field emission scanning electron microscopy (FE-SEM)을 이용하여 측정하였으며, UV-vis-NIR spectrophotometer를 이용하여 300 nm에서 1,200 nm의 반사특성을 분석하였다. 또한 RCWA (rigorous coupled wave analysis) 시뮬레이션을 이용하여 텍스쳐링 된 기하학적구조에 대하여 반사방지막 특성을 이론적으로 분석하였다.
반도체 소자의 공정에 있어서 device scaling으로 인한 고유전 게이트 산화막 (high-k dielectics thin film)의 공정 개발 확보 방안이 필요하다. 본 논문에서는 유도결합 플라즈마를 이용하여 고유전율 박막을 식각하였다. CF4, SF6 등의 가스에서 금속-F, 금속-S 결합의 낮은 휘발성으로 인하여 시료 표면에 잔류하여 낮은 식각률을 보이며 측벽 잔류물을 형성하였으며, HBr, Cl 기반 플라즈마에서 금속-Br, 금속-Cl 결합은 시료 표면으로부터 탈착이 용이하여 효과적인 식각이 이루어짐을 확인할 수 있었다.
본 논문에서는 인산을 이용하여을 인산을 이용하여 nGaN을 습식식각 할때의 표면식각 진행 특성을 조사 하였다. 인산을 이용한 고온에서의 식각은 diffusion rate limited regime을 통하여 이루어짐을 확인 하였으며, 또한 초기식각은 lateral 크기가 $20{\mu}m$에서 $5{\mu}m$ 정도인 bimodal 형태의 hexagonal 모양의 hole과 pits이 형성되며, 식각이 진행됨에 따라 표면에 형성된 hexagonal hole 등이 적층구조로 형성되거나 혹은 laterally 병합되며 식각됨을 관찰 하였다. 또한 PL 분석을 통하여 표면 거칠기 증가로 인한 extraction efficiency의 향상도 관찰할 수 있었다. 이러한 결과로부터 인산을 이용한 습식식각을 통하여 GaN의 표면 texturing 공정이 이용 가능할 수 있을 것으로 예상 된다.
본 총설에서는 Si 비등방성 식각(anisotropic etching) 공정인 metal-assisted chemical etching(MAC etch 혹은 MACE) 분야 기본 원리, 중요 변수, 그리고 최근 연구 성과들을 정리하였다. 1990년에 최초로 Si 표면에 금속 촉매를 증착한 후 $H_2O_2$/HF 기반 식각을 진행하면 용액 중에서도 비등방성 식각을 통해 다양한 고종횡비(high aspect ratio) 나노구조를 형성할 수 있다는 것이 밝혀 졌다. 고가의 진공기반 장비가 필요한 건식 식각에 비해, 습식 식각을 통해서도 상대적으로 간편하고 경제적으로 종횡비가 큰 Si 마이크로/나노 구조를 만들 수 있게 되었다. 초기 연구들을 통해 MAC etch중 산화제가 촉매에 의해 환원되고, 촉매/Si 계면 근처의 Si 원자들이 선택적으로 식각/용해되어 수직 방향으로 촉매가 Si 기판을 파고 들어가며 비등방성 식각이 발생함이 밝혀졌다. MAC etch에 영향을 미치는 중요 변수로는 금속 촉매의 종류 및 모양, 식각액의 조성, Si기판의 도핑 농도이다. 또한 본 총설은 MAC etch에 의해 형성된 Si 나노 구조를 이용한 태양전지, 수소 연료, 리튬 이온 전지 등의 응용 분야를 다루었다.
습식 식각은 식각용액으로서 화학용액을 사용하는 공정으로 반응물이 기판표면에서 화학반응을 일으켜 표면을 식각하는 과정이며, 표면결합의 제거를 위한 식각연마와 폴리싱을 위한 식각, 그리고 구조적 형상 패턴등이 있다. 여기서 화학용액은 산화제 또는 환원제 역할을 하는 혼합용액으로 구성된다. 습식 식각 시 수${\mu}m$의 해상도를 얻기 위해서는 그 부식액의 조성이나, 에칭시간, 부식액의 온도 등을 고려하여야 한다. 또한 습식 식각 후 포토 레지스트를 제거하는 과정에서 포토 레지스트를 깨끗이 제거해야 하며, 제거공정 자체가 a-Si:H 박막을 부식 하지 않을 조건으로 행하여야 한다. 포토레지스트 제거 후 잔류 포토 레지스트를 제거하기 위해서 본 실험에서는 RCA-I 세척 기법을 사용한 후 D.I 로 린스 하였다. 본 실험에서 사용한 금속은 Cr, Al, ITO 로 모두 DC sputter 방법을 사용해서 증착하여 사용하였다. Cr박막은 $1300\AA$ 정도의 두께를 사용하였고, ITO (Indium Tin Oxide) 박막은 가시광 영역에서 투명하고 (80% 이상의 transmittance), 저저항 (Sheet Resistance : $50{\Omega}/sq$ 이하) 인 박막을 사용하였으며, 신호선으로 주로 사용되는 Al등의 증착조건에 따른 wet etching 특성을 조사하였다.
직접 회로의 소자크기가 더욱 미세화에 따라, 기존에 사용하는 금속 배선의 저항과 금속 배선과 층간 유전 물질에 의한 정전용량의 증가로 인한 시간 지연 (RC time delay) 문제가 크게 대두되고 있다. 이 문제를 해결하기 위해 비유전율이 낮은 물질을 층간 유전체로 사용하여 정전용량을 낮추는 것이 필요하다. 기존의 실리콘 산호막 대신에 MSSQ(methylsilsequioxance)를 이용할 때 필요한 건식 식각 공정을 연구하였다. MSSQ 물질을 patterning 하기 위해 습식 공정의 부산물인 폐액 등의 문제점이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 소자의 손상이 적고 선택비가 높으며, 식각의 이방성을 향상시킬 수 있는 장점을 갖고 있는 반응 이온 식각기(reactive ion etchin)을 이용하였다. CF4/O2 plasma를 사용하였는데, 가스의 양의 flow rate와 조성비, RF pover(50, 100, 150 W)등의 변화에 따른 식각 특성을 알아보았다. atep, SEM, AFM등을 이용하여 측정·분석하였다.
본 연구에서는 실리콘 wafer위에 sputtering방법으로 진공증착된 CoNbZr 비정질 박막을 Nd:YAG 레이저로 식각하기 위한 실험을 했는데, 금속의 경우 표면에서 빛의 반사율이 매우 크기 때문에 파장이 $1.06{\mu\textrm{m}}$인 Nd:YAG 레이저의 에너지를 흡수하는 것이 매우 어려우므로 식각이 거의 이루어지지 않았다. 그래서 이러한 문제를 해결하기 위한 새로운 시도로서 본 연구에서는 빛의 흡수율이 좋은 검은색의 polymer막을 금속박막의 표면에 도포하고 이 polymer막 위에 레이저를 조사해서 금속박막의 식각하는 실험을 실시하였다. 기존의 방법으로는 laser power가 332W나 되는데도 식각이 거의 일어나지 않았지만 본 연구의 방법을 이용했을 때는 laser power가 114W로 1/3정도 밖에 안 되는데도 레이저 식각이 비교적 양호하게 이루어졌다. 이는 검은색의 polymer층이 Nd:YAG 레이저 에너지의 흡수 및 전달 층의 역할을 하기 때문인 것으로 생각된다.
습식 식각은 식각용액으로서 화학용액을 사용하는 공정으로 반응물이 기판표면에서 화학반응을 일으켜 표면을 식각하는 과정이다. 습식 식각 시 수${\mu}m$의 해상도를 얻기 위해서는 그 부식액의 조성이나, 에칭시간, 부식액의 온도 등을 고려하여야 한다. 본 실험에서 사용한 금속은 Cr, Al, ITO 로 모두 DC sputter 방법을 사용해서 증착하여 사용하였다. Cr박막은 $1300{\AA}$ 정도의 두께를 사용하였고, ITO (Indium Tin Oxide) 박막은 가시광 영역에서 투명하고 (80% 이상의 transmittance), 저저항 (Sheet Resistance : $50\;{\Omega}/sq$ 이하) 인 박막을 사용하였으며, 신호선으로 주로 사용되는 Al등의 증착조건에 따른 wet etching 특성을 조사하였다.
TFT-LCD 제조공정의 발전에 따라, 박막층(a-Si, SiNx, gate 전극, ITO 등)에 대한 습식공정을 대치하는 건식식각이 선호되고 있다. scan signal의 전파지연시간을 단축시키는 장점을 갖는 Al gate 전극의 건식식각의 경우, 높은 식각속도와 slope angle의 조절, 그리고 식각균일도가 요구된다. 이러한 Al gate 전극물질로는 Al에 Ti이나 Nd와 같은 금속을 첨가하여 post annealing 동안에 발생하는 hillock을 방지하고 더불어 낮은 resistivity(<10$\mu$$\Omega$cm)와 열과 부식에 대한 높은 저항성을 얻을 수 있다. 그러나 Al-Nd alloy 박막은 식각속도와 photoresist에 대한 식각선택도가 낮아 문제로 지적되고 있다. 본 실험에서는 고밀도 플라즈마원의 일종인 자화된 고밀도 유도결합형 플라즈마를 이용하여 식각가스 조합, inductive power, bias voltage 그리고 공정압력 등의 다양한 공정변수에 따른 Al-Nd film의 기본적인 식각특성 변화를 관찰하였다. 식각시 chloring gas를 주요 식각가스로 사용하고 BCl, HBr 등을 10mTorr의 일정한 압력을 유지하는 조건하에서 첨가하였으며 inductive power는 5100W~800W, bias voltage는 -50V~-200V까지 변화를 주었다. 식각공정의 전후를 통하여 Al-Nd 박막표면의 조성변화를 관찰하기 위하여 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)를 이용하였으며 공정변수에 따른 식각후 profile 관찰은 scanning electron microscopy(SEM)을 통하여 관찰하였다. Al-Nd 식각속도는 100% Cl2 플라즈마에 비해 BCl3의 양이 증가할수록 증가하였으며 75%의 BCl3 gas를 첨가하였을 때 가장 높은 식각속도를 얻을 수 있었다. 또한 SEM을 이용한 표면분석으로 roughness가 감소된 공정조건을 찾을 수 있었다.
반도체 소자, 바이오 센서, 태양전지 등에서 집적도 및 소자 성능 향상을 위해서 최근 실리콘 소재를 위주로 한 수직 정렬형 와이어 어레이와 같은 3차원 구조의 소재에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 깊은 반응성 이온 식각법(DRIE: Deep Reactive Ion Etching)과 같은 건식 식각법으로 종횡비가 높은 실리콘 와이어 어레이를 제작할 수 있지만 시간과 공정비용이 많이 소요된다는 단점이 있고 양산성이 없다. 이를 극복하기 위해서 VLS (Vapor-Liquid-Solid)방법이 연구되고 있지만 촉매로 사용되는 금속의 오염으로 인한 소자 성능의 저하를 피할 수가 없다. 본 연구진에서 연구하는 있는 전기화학적 식각법을 사용하면 이러한 문제를 극복하고 매우 정렬이 잘 된 실리콘 와이어 어레이를 제작할 수 있으며 최적 조건을 정립하면 균일하고 재현성 있는 다양한 종횡비의 기판 수직형 실리콘 와이어 어레이를 제작할 수 있다. 또한, 귀금속 촉매 식각법은 금속 촉매를 사용하여 식각을 하지만 VLS 방법과 달리 Top-down 방법을 사용하기 때문에 최종 공정에서 용액에 담구어 귀금속을 식각하여 제거 하면 귀금속 촉매가 실리콘을 오염시키는 일은 배제할 수 있다. 귀금속 촉매 식각법의 경우 사용되는 촉매의 다양화, 포토리소그래피 방법, 그리고 식각 용액의 조성 변화에 따라 다양한 형상의 와이어 어레이를 제작할 수 있으며 이에 대한 결과를 소개하고자 한다. 3차원 실리콘 와이어 어레이를 사용하여 동심원형 p-n접합 와이어 어레이를 제작하면 소수캐리어의 확산거리가 짧아도 짧은 동심원 방향으로 캐리어를 포집할 수 있고 태양광의 입사는 와이어 어레이의 수직 방향이므로 태양광의 흡수도 효율적으로 할 수 있기 때문에 실리콘의 효율 향상을 달성할 수 있다. 이에 대한 본 연구진의 연구결과 및 최근 연구 동향을 발표하고자 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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