리튬금속(Li metal)은 높은 비용량과 에너지 밀도, 낮은 표준 전극 전위로 인해 유망한 음극활 물질로 각광받아온 재료이지만, 충·방전 시 발생하는 수지상 결정인 덴드라이트(dendrite)로 인해 안전성 및 수명안정성에 한계가 있었다. 본 연구에서는 나노 파이버(Nano Fiber) 형태의 도전재인 vapor grown carbon fiber (VGCF)와 은(Ag)의 복합체가 코팅된 분리막을 개발하였으며, 해당 분리막이 리튬금속 음극의 전기화학 특성에 미치는 영향을 연구하였다. VGCF와 Ag의 시너지 효과를 확인하기 위하여 표면 처리되지 않은 분리막, VGCF만 단면 코팅 처리된 분리막을 각각 준비하여 Ag-VGCF 분리막과 비교 평가하였다. Bare 분리막의 경우, 초기 충·방전 과정에서 리튬금속 표면이 덴드라이트로 뒤덮인 반면, VGCF 분리막 및 Ag-VGCF 분리막 모두 분리막 표면에 코팅된 전도성 코팅층 내부에 리튬이 석출되는 거동을 보였다. 또한 Ag-VGCF 분리막은 VGCF 분리막 대비 더욱 균일한 형상의 석출 형태를 보였다. 그 결과 Ag-VGCF 분리막은 Bare 분리막 및 VGCF 분리막 대비 향상된 전기화학적 특성을 보였다.
휴대용 전자기기의 전원으로 채용되어 상업적으로도 성공을 거두고 있는 리튬이차전지는 HEV(Hybrid Electric Vehicle)와 같은 비IT용 전원으로서도 중요성을 더하고 있다. 리튬이차전지는 리튬금속을 사용함에 따라서 초래되는 안전성을 문제를 탄소계음극을 채용하고 이에 따른 안전기구를 확보함에 의해 상용화 되었다고 할 수 있다. 이와 같이 전지에 있어 전극소재의 개발은 핵심기술이라 할 수 있으며, 점차 그 응용처가 확대되어 가고 있는 리튬이차전지의 전극소재 개발은 전지 산업뿐만 아니라 타 산업에 미치는 영향은 크다고 할 수 있다. 여기서는 리튬이차전지가 상용화되어 온 이후 채용되어온 음극과 개발중인 음극 후보에 대해 그 장단점을 분석해 보고자 한다.
이 리뷰를 통하여, 휴대폰용 리튬이차전지의 최근 기술동향을 설명하였다. 휴대폰용 이차전지로는 니카드, 니켈-금속수소, 리튬이온 혹은 리튬이온폴리머의 세 가지 형태의 전지가 있으며, 리튬 이차전지가 에너지밀도 측면에서 가장 성능이 우수하다. 즉, 동일한 용량을 갖는 이차전지 가운데 가장 작고 가벼운 것은 리튬이차전지이다. 이러한 리튬이차전지의 시장은 매년 약 15%의 높은 성장을 기록하고 있다. 연구개발은 $LiFePO_4$를 포함하는 새로운 양극, $Li_4Ti_5O_{10}$, Si, 주석 등의 새로운 음극소재, 새로운 전해질과 안정성 확보에 관한 것을 중심으로 진행되고 있다.
현재 상용화되어 있는 리튬 이차전지용 양극재료로는 비교적 작동전압이 높은 층상 암염구조(LiCoO$_2$, LiNiO$_2$) 및 Spinet계(LiMn$_2$O$_4$) 전이금속 산화물이 대부분 이용되고 있다 하지만 LiCoO$_2$나 LiNiO$_2$ 같은 상용화 물질은 비교적 높은 비용과, 강한 독성 때문에 많은 문제점을 가지고 있다. 또 Spinel(LiMn$_2$O$_4$)는 낮은 비용과 환경친화적인 장점에도 불구하고 Jahn-Teller 변형과 관련된 구조적 변형이 심각하기 때문에 사이클시 비가역적인 용량의 감소가 심각하다. 이러한 관점에서 전이금속보다 그 양이 풍부하고 저렴할 뿐만 아니라 독성이 없는 Olivine 구조 (LiFePO$_4$)를 갖는 phosphate계 화합물에 관심을 가지게 되었다. LiFePO$_4$는 리튬 음극과 3.4V의 방전전압을 나타내며, 170mAh/g의 이론용량을 가지고 있어, Fe-base의 장점은 물론 안정적인 결정구조 및 현재 상용화된 재료들과 비슷한 에너지 밀도를 가진다. 따라서 본 연구에서는 양극물질의 기존 두 제조법인 고상반응법과 sol-gel법으로 대표되는 제조법의 단점을 상호 보완될 수 있다고 판단되는 기계적 합금화법(Mechanical Alloying, MA)공정을 도입하여 초미세립 분말 제조에 초점을 맞추어 Olivine phosphate계 양극물질의 제조 및 전기화학적 특성을 연구하였다.
리튬폴리머 전지용 정극활물질인 $LiFePO_4$를 수열법으로 합성하였다. 제조한 정극활물질 $LiFePO_4$는 X-ray 회절분석을 통하여 olivine 구조임을 확인하였다. 전극 제조 시 첨가된 도전재의 종류에 따른 전기화학적 특성변화를 알기 위하여, Acetylene Black, Super-Black, Multi-Walled Carbon Nanotube(MWCNT), SP270을 도전재로 제조된 정극활물질과 PVDF를 결합제로 사용하였다. 셀은 제조된 정극과 고체전해질 $25PVDFLiCIO_4EC_{10}PC_{10}$를 사용하고, 부극은 금속리튬으로 coin 타입의 cell을 조립하여 충방전을 진행하였다. 충방전 진행결과, Multi-Walled Carbon Nanotube(MWCNT)를 도전재로 사용하였을 경우, 초기 방전용량은 94mAh/g, 100cycle 후에는 약 93mAh/g인 기타 도전재를 사용하였을 때보다 안정하고 높은 방전용량을 나타내었다. 이때의 충방전 전류밀도는 0.1mAh/g이고 전압범위 는 2.5~4.3V이었다.
차세대 전극 재료의 개발은 리튬 전지, 슈퍼 축전지, 전력 공급을 포함하는 에너지 저장 매체의 연구에 중심이 되는 요소이다. 이 가운데 금속황화물은 독특하고 우수한 특성 때문에 차세대 전극 재료로서 상당히 주목을 받고 있는 재료이다. 하지만 실제 응용 측면에 있어서 충 방전 관련된 속도와 안정성의 한계가 가장 큰 장애 요소이다. 이러한 한계를 극복하고자 나노구조화에 대한 연구가 집중적으로 진행되고 있다. 본 논문에서는 금속황화물의 에너지 저장 매체로서의 연구 내용을 기술하였다.
해수담수화장치에서 배출되는 농축수로부터 희소금속인 리튬을 추출하는 공정을 개발하기 위한 선행 연구로, 용매추출제 TTA와 TOPO를 사용하여 수용액 중의 리튬이온을 추출하는 연구를 수행하였다. 추출제의 농도, 유기용매의 종류, 추출액과 수용액의 비, 수용액의 pH 및 알칼리제 종류 등을 변화시키면서 리튬 이온의 용매추출에 미치는 영향을 조사하였다. 해수의 주요 성분인 염화나트륨의 첨가가 리튬 이온의 용매추출에 미치는 영향도 함께 조사하였다. 리튬 추출의 최적 조건은 추출제 농도는 TTA 0.02 M, TOPO 0.04 M, 유기용매는 케로센, pH는 10.2~10.6 이었으며, 알칼리제로는 암모니아 수용액을 사용한 경우 리튬이온의 추출효율이 가장 높았다. 또한 염화나트륨을 첨가하여 리튬 용매추출을 진행한 결과 염화나트륨은 리튬이온의 추출을 방해하는 것을 알 수 있었다.
Metal sulfides are good candidates for cathode materials. Especially, iron sulfides and nickel sulfides have been demonstrated to be potential electrode materials among metal sulfides due to nontoxicity and high theoretical specific capacities. Electrochemical properties (capacity, cycle life, stability etc.) of Li/iron sulfides or nickel sulfides cell were improved by methode such as coating, doping of material, and nanoization of materials etc.
코인형 전지는 리튬 이차 전지 연구의 주요 평가 플랫폼으로써 새로운 소재 및 개념을 발굴하고 차세대 전지의 기초 연구에도 큰 기여를 하고 있다. 리튬 금속 전지는 500 Wh kg-1 이상의 에너지 밀도를 구현할 수 있어 유망한 차세대 리튬 이차 전지 후보군으로 고려되고 있으나, 덴드라이트 형태의 리튬 전착과 함께 극심한 부피 변화 및 표면적 증가라는 성능 열화에 매우 취약하다. 특히, 리튬 금속 전지의 수명은 전해질 양, 리튬 두께, 내부 압력 등과 같은 전지 설계 및 구조에 매우 의존하기 때문에 코인셀 수준에서의 성능 평가 및 신뢰성에 치명적이다. 따라서, 기존 코인셀 구조를 개선한 리튬 금속 음극 특화 전지 설계 및 규격화가 요구된다. 본 연구에서는 상용수준에서의 주요 전지 설계 인자인 극소량의 전해질과 높은 양극 로딩 레벨, 박막 리튬 사용 등의 환경에서 성능 및 재현성을 확보한 코인셀 구조를 제안한다. 양극과 음극의 면적비를 1에 근접하게 제어하여 비활성 공간을 최소화하고 용량 저하현상을 완화시켰다. 또한, 코인셀 내 압력을 정량화하여 압력의 균일성이 중요한 인자임을 규명하고 유연성 고분자 (PDMS) 필름 도입과 내부 부품의 변화를 통해 기존보다 높고 (0.6 MPa → 2.13 MPa) 균일한 압력(표준편차: 0.43 → 0.16)이 가하도록 개조하였다. 이를 통해 최적의 설계를 정립을 통해 기존보다 향상된 재현성을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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