고분자를 기반으로 하는 고체전해질은 용이한 가공성, 재료의 유연성뿐만 아니라 배터리, 슈퍼커패시터를 포함하는 이차전지 등 다양한 전기화학 소자에 응용이 가능한 소재로서, 기존 전해질의 낮은 이온전도도 및 전기화학적 안정성을 향상시키기 위하여 다양한 이온성 액체 기반의 고체 전해질에 관한 연구가 활발히 진행 중에 있다. 이온성 액체의 높은 이온전도성, 넓은 전기화학 안정성, 열적 안정성을 활용한 고분자 전해질은 다양한 전자소자에 활용되고 있다. 따라서 본 연구에서는 이온성 액체의 종류와 비율의 최적화를 통하여 고분자 기반의 고체 전해질을 제조하고 전기화학적 성능을 분석하여 이차전지를 포함한 다양한 전자 소자에 응용이 가능한 이온성 액체 기반의 전해질을 개발하고자 하였다. 이온성 액체의 비율을 최적화를 통하여 제조된 고분자 기반 고체 전해질의 이온 전도도는 1.46-2 S/cm로 확인되었다. 이온전도도가 향상된 이온성 액체와 고분자 기반의 고체 전해질은 다양한 이차전지에 활용될 수 있을 것으로 사료된다.
본 연구에서는 동종의 thiophene계 고분자를 전극과 전해질 재료로 적용하여 고체 전해질과 전극이 맞닿은 계면 저항을 감소시킨 고분자 전지를 제작하였다. 먼저 poly(3,4-ethylenedioxy thiophene) (PEDOT) 기반 전극과의 계면 저항을 최소화하기 위해 3,4-ethylenedioxy thiophene (EDOT) 올리고머[oligo(EDOT)]를 고체 전해질에 도입하고, oligo(EDOT)의 부족한 리튬 염 해리능력을 향상시키기 위해서 poly(vinylidene fluoride) (PVdF)와 블렌딩한 oligo(EDOT)/PVdF 블렌드 기반 고체 전해질을 제작하였다. 그 결과, oligo(EDOT)에 PVdF를 도입함으로써 고체 고분자 전해질의 이온 전도도는 증가하였다. 또 PEDOT 기반 전극과 oligo(EDOT)/PVdF 블렌드 기반 고체 전해질로 이루어진 전 고체 고분자 전지의 전기화학적 특성을 평가한 결과, 동종의 thiophene계 고분자 물질을 전극과 전해질에 도입함으로써 계면 저항이 크게 감소함을 확인하였다.
고분자를 기반으로 하는 고체 전해질은 수퍼커패시터, 배터리, 센서, 액추에이터 등 다양한 전기화학 소자에 응용이 가능한 소재로써, 기존 고분자 전해질의 낮은 이온전도도를 향상시키기 위해서 다양한 이온성 액체 기반의 고체 전해질에 관한 연구가 활발히 진행 중에 있다. 이온성 액체의 높은 전기적 특성 및 전기화학적, 열적 안정성과 고분자의 우수한 기계적인 강도를 활용한 젤 상태의 고체 전해질인 이온젤은 차세대 웨어러블 및 플렉시블 전자소자에 응용되어 연구되고 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 이온성 액체와 고분자 기반의 고체 전해질을 제조하고 특성을 분석하여 탄소나노복합체 기반의 전극에 적용하여 다양한 전자소자에 응용이 가능한 이온전도도 및 안정성이 향상된 이온성 액체 기반의 고체 전해질을 개발하고자 한다. 제조된 고체전해질은 전기화학적 임피던스법을 이용하여 이온 전도도를 측정하여 보았으며 이온성 액체를 첨가하여 제조한 고체전해질의 이온 전도도가 1.26 × 10-1 S/cm 로 확인되었다. 또한 제조된 고체 전해질을 이용하여 전고체형 수퍼커패시터를 제조하여 전기화학적 특성을 비교하여 보았으며, 수퍼커패시터의 전기화학적 특성 역시 이온성 액체를 첨가하여 제조된 고체 전해질을 사용하였을 때 향상된 전기화학적 특성을 나타내었다.
고체 고분자 전해질에 대한 연구는 1979년 wright와 Armand에 처음 시작된 이래로 지난 20여년간 연구가 계속적으로 지속되고 있다. 전지의 적용되기 위해 전해질이 갖추어야 할 조건중에 이온전도도가 상온에서 10-4 S/cm 이상의 전도도를 나타내야 하지만 지금까지 연구되고 있는 여러 고체 고분자 전해질은 이런 조건을 만족시키지 못하고 있는 실정이다. 본 연구에서는 이런 상온에서의 이온 전도성을 향상시키기 위해 여러 종류의 실리카와 세라믹 계열의 첨가제를 첨가하여 이온전도성의 향상을 꾀하고자 하였다. 본 연구에서는 고체 고분자 전해질의 host polymer로써 분자량 400,000 의 Polyethylene oxide를 사용하였으며 Lithuim salt로는 Lithium (bisperfluroethylsulfonyl)imide(3M)를 기본적으로 사용하였다. 여기에 가소제의 역활로써 (3-cyanopropyl)methylsiloxane cyclics를 첨가하였고 표면그룹이 CH3와 OH기로 이루어진 기능성 나노 실리카를(<11nm)이용하여 함량별 전기 화학적 특성 및 기본 물성을 측정하였다. 기본적으로 이 네 가지 물질을 유기용매 Acetonitril에 잘 용해하여 Solid Casting방법으로 80-100 마이크로의 복합고분자 전해질을 제조하였다. Homogeneous하고 uniform한 필름 제조하기 위해 9$0^{\circ}C$에서 열처리를 24h 동안 실시하였다. 제조되어진 복합고분자전해질은 XRD를 통하여 결정성을 조사하였고 DSC를 이용하여 유리 전이온도 및 결정화도를 조사하였다. 복합고체고분자의 전기화학적 성질을 평가하기 위해 blocking electrode를 제작하여 임피던스 스펙트로 스코피를 이용하여 이온전도성을 측정하였다. 또한 복합 고분자 전해질의 온도의존성에 대해서도 조사하였다. 또한 실제 전지의 작동구간에서의 전해질의 안정성을 확인하기 위해 LSV를 측정하였고. Li metal을 사용하여 non-blocking electrode를 제작하여 복합고분자 전해질과의 계면저항을 측정하였다.
상용 모사기인 ASPEN PLUS를 이용하여 메탄올을 원료로 한 고체 고분자 전해질 연료전지 발전 시스템의 정상상태 전산 모사를 실시하여 최적의 설계를 시도하였다. 연료전지 본체의 모사를 위하여 USER block과 FORTRAN block을 작성하였으며, 다른 공정은 ASPEN PLUS에서 제공되는 모델을 사용하였다. 모사 결과, 실제 경우와 근사한 값을 얻었으며, 이를 근거로 하여 조업조건에 따른 출력의 변화를 살펴봄으로써 효율을 최대로 하는 각 단위공정의 최적 조업조건을 찾아내었다. 이로부터 향후 실용화될 국내의 고체 고분자 전해질 연료전지 발전 시스템에 대한 기본 자료를 제시할 수 있으며, 개발되는 공정은 고온으로 조작되는 개질기의 열을 효율적으로 회수하여 이용함으로써 공정의 에너지 효율을 높이도록 하여야 한다.
현재 상용화되어 있는 리튬이온전지에 사용하고 있는 비수계 유기 전해액은 가연성, 부식성, 고휘발성, 열적 불안정성 등의 단점 때문에 더욱 안전하고 장수명을 보이는 고체 전해질로 대체하는 연구가 진행되고 있으며, 이것은 전기자동차 및 에너지저장 시스템과 같은 중대형 이차전지에도 효율적으로 활용될 수 있다. 다양한 형태의 고체 전해질 중에서 현재 고분자 매트릭스에 활성 무기 충진재가 포함되어 있는 복합 고체 전해질이 고이온전도도와 전극과의 탁월한 계면접촉을 이루는데 가장 유리한 것으로 알려졌다. 본 총설에서는 우선 고체 전해질의 종류와 연혁에 관해 간단히 소개하고, 고분자 및 무기 충진재 (불활성 및 활성)로 구성되는 고체 고분자 전해질 및 무기 고체 전해질의 기본적 물성 및 전기화학적 특성을 개괄한다. 또한 이 소재들의 형상을 기준으로 입자형 (0D), 섬유형 (1D), 평판형 (2D), 입체형 (3D)의 형식으로 구성된 복합고체 전해질과 이에 따른 전고체 전지의 전기화학적 특성을 논의한다. 특히 리튬금속 음전극을 사용하는 전고체 전지에 있어서 양전극-전해질 계면, 음전극-전해질 계면, 입자간 계면의 특성에 관해 소개하고, 마지막으로 현재까지 보고된 관련 총설들을 참조하여 복합 고체 전해질 기술의 현재 요구조건 및 미래 전망을 알아본다.
본 논문에서는 전도성 고분자 및 고체 전해질을 이용한 액추에이터 제작의 기초 자료로서 전도성 고분자의 합성 조건 및 고체 전해질의 종류에 따른 전도도의 변화를 측정하고 해석한다. 전도성 고분자 액추에이터의 동작 특성은 전도성 고분자 및 고체 전해질의 전기적 특성에 의해 많은 영향을 받으며 따라서 전기적 특성의 가장 중요한 요소인 전도도의 측정은 액추에이터 소자의 동작 특성을 해석하기 위해 중요한 의미를 지닌다.
연료전지는 수소와 산소를 연료로 하여 전기를 생산해 내는 장치로, 전기분해에 의해 음극에서 생성된 수소이온을 양극으로 전달할 수 있는 전해질을 필요로 한다. 전해질로써 Nafion과 같은 불소계 고체 고분자 막이 개발되어 왔으나, 고온에서의 수소이온 전도도 감소 및 높은 함수율에 따른 안정성 감소 등의 문제로 인해 새로운 연료전지용 고분자 전해질 막의 개발을 필요로 하였다. 본 연구에서는 술폰산기가 밀집된 구조를 갖는 단량체를 이용함으로써 높은 수소이온 전도도를 확보하고 이에 따른 고분자 막의 높은 함수율은 고분자 사슬 내에 나이트릴(CN) 작용기를 친수성 올리고머에 함께 도입함으로써 고분자 사슬간 쌍극자-쌍극자 상호작용을 통해 극복할 수 있도록 하였다. 결과적으로 물리적 가교가 형성된 고분자 막들은 높은 함수율 대비 우수한 치수안정성을 나타내었으며, 모든 조성에서 Nafion-117 고분자막에 비해 낮은 IEC값을 가짐에도 불구하고 보다 높은 전도도를 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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