Fisher-Tropsch 반응을 통하여 생성되는 왁스는 황 또는 질소 성분을 포함하지 않으며 또한 방향족 및 중금속 성분이 없기 때문에 청정 수송유로써 사용이 가능하다는 장점이 있다. 그러나 Fisher-Tropsch 왁스는 그 분자량이 매우 큰 사슬형 탄화수소이기 때문에 수소첨가 분해반응을 통하여 중질유 range의 탄소수를 갖는 탄화수소로의 전환 기술이 반드시 필요하다. 이러한 수소첨가 분해반응에 사용되는 촉매는 강한 산점을 지니고 있는 양이온 교환 지르코니아가 대표적이라 할 수 있는데 최근 들어 강한 산점과 높은 산밀도, 그리고 기공의 모양과 크기에 따라 특정 반응이 제어되거나 활성화되는 형상선택성을 가지고 있기 때문에 다양한 반응에 촉매로 사용되는 제올라이트에 Pt 등의 귀금속을 담지한 촉매를 사용하여 Fisher-Tropsch 왁스의 전환율 및 중질유분의 선택도를 높이는 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 따라서 본 연구에서는 다양한 제올라이트 촉매에 귀금속을 담지하여 촉매를 제조하고 1L 급 고압 배치형 반응기를 이용하여 Fisher-Tropsch 왁스의 수소첨가 분해반응에 의한 중질유 제조 실험을 수행하고 그 결과를 고찰하였다.
100% $H_2SO_4$($H_0=-11.93$)보다 더 강한 산을 초강산이라고 한다. 그러나 고체초강산 촉매는 액체초강산촉매에 비하여 촉매와 반응생성물의 분리의 용이성, 촉매의 반복사용가능, 촉매의 재생가능 등과 같은 많은 이점을 가지고 있다. 이 총설에서는 고체초강산 촉매의 종류, 제법, 그리고 화학반응에서의 응용에 대하여 소개한다.
여러 가지의 고체산 촉매에 의한 1-펜텐의 골격이성화 반응에서 반응활성, 선택도, 반응메카니즘 및 촉매의 산의 세기와 촉매활성과의 관계를 연구하였다. 여러 가지의 고체산 촉매중에서 천연제올라이트가 가장 높은 활성을 보여주었고, 불소나 황산으로 처리된 ${\eta}$-알루미나는 변형되지 않은 경우에 비해 활성이 크게 증가하였다. 한편 반응온도가 증가할수록 이소펜텐의 수율이 증가하였고, 접촉시간의 증가에 따라 이소펜텐의 수율이 증가하였다. 그러나 높은 반응온도와 아주 긴 접촉시간에서는 크래킹 반응의 생성물이 증가하였다. 금속이온으로 치환된 천연제올라이트에서의 활성은 감소하였고, 이것은 금속이온의 polarizing power와 관계가 있는 것으로 나타났다. 암모니아 승온탈착실험 결과에 의하면 촉매의 활성은 촉매의 산의 세기와 밀접한 관계가 있는 것으로 나타났다.
여러 가지 고체산 촉매를 이용하여 2-naphthol과 에탄올의 에테르화 반응을 연구하였다. 본 연구에서 촉매는 CNS, CNSWS, SCMS, MCF, SBA-15와 이 촉매에 sulfonic acid를 붙인 $CNS-SO_3H$, $CNSWS-SO_3H$, $SCMS-SO_3H$, $MCF-SO_3H$, $SBA-15-SO_3H$를 사용하였다. 반응온도 $180^{\circ}C$, $LHSV=1h^{-1}$, 에탄올/2-naphthol의 몰 비 20인 조건으로 고정층 반응기에서 반응하여 각 촉매에서 2-naphthol의 전환율과 2-naphthyl ethyl ether의 선택도를 측정하였다. 2-naphthol의 전환율과 2-naphthyl ethyl ether의 선택도는 carbon 계열의 고체산 촉매에서 보다 silica 계열의 고체산 촉매에서 더 높게 나타났다. silica 계열의 고체산 촉매에서 2-naphthol의 전환율은 70~90%, 2-naphthyl ethyl ether의 선택도는 90% 이상으로 나타났다. 촉매의 특성을 관찰하기 위해 XRD, SEM, TEM, $NH_3-TPD$를 수행하였다.
TBA(tert-butyl alcohol)와 ethanol로부터 고체산 촉매상에서 가솔린 옥탄가 향상제인 ETBE(ethyl tert-butyl ether)의 기상 합성반응에 관하여 연구하였다. 헤테로폴리산 촉매가 제올라이트계 촉매보다 활성이 우수하였으며, $H_4SiW_{12}O_{40}$촉매는 현재 공업적으로 이용되고 있는 Amberlyst-15 수지촉매의 대체가능성을 보였다. 또한 전이금속 양이온으로 교환된 헤테로폴리산 촉매는 수소환원에 의한 새로운 산점의 생성 및 증가에 따라 촉매활성이 크게 증가되었다. 이러한 수소환원 효과는 촉매의 환원특성과 관계되며, 환원 용이성은 $Ag^+$>$Cu^{2+}$>$Fe^{2+}$의 순서였다.
유리지방산 함량이 높은 원료의 효율적인 바이오디젤 생산을 위해 다양한 고체산 촉매를 사용하여 회분식 반응기에서 유리지방산의 에스터화 반응에 대한 연구를 수행하였다. 고체산 촉매는 상용 촉매인 황산기를 지닌 이온교환수지(Amberlyst-15, Dowex 50Wx8)와 실리카겔에 술폰기 및 염화술폰기 지닌 산성 이온성 액체가 고정화된 촉매($SiO_2-[ASBI][HSO_4]$, $SiO_2-[ASCBI][HSO_4]$), 단순히 실리카겔에 술폰기 및 염화술폰기의 산성적 기능기를 도입한 촉매들을 사용하여 반응특성을 비교하였다. 또한 에스터화 반응 실험변수로써 반응시간, 온도, 반응물간의 몰 비율(메탄올:올레산), 촉매량에 대한 영향을 조사하였다. 사용된 고체산 촉매들 중 실리카겔에 고정화된 알릴이미다졸리움을 포함한 산성 이온성 액체 촉매가 가장 우수한 반응성을 나타내었다. 특히 실리카겔에 3-allyl-1-(4-sulfobutyl)imidazolium hydrogen sulfate가 고정화된 $SiO_2-[ASBI][HSO_4]$ 촉매가 같은 반응조건에서 기존의 알려진 Amberlyst-15보다 더 나은 성능을 보였으며, 353 K 반응온도와 5 wt%의 촉매량, 메탄올/올레산의 몰 비율 20의 조건에서 2시간 동안 약 96%의 높은 전환율을 나타내었다. $SiO_2-[ASBI][HSO_4]$의 높은 촉매 활성은 실리카에 고정화된 강한 브뢴스테드산의 작용기에 기인한 것으로 생각된다. 바이오디젤로부터 촉매의 분리 및 회수는 간단한 경사법 혹은 여과법에 의해 쉽게 분리할 수 있고, 이를 회수하여 재사용이 가능하다.
본 연구는 거대 녹조류인 창자파래(Enteromorpha intestinalis)를 대상으로 고체 산촉매를 사용하여 환원당을 생산하고자 하였다. 가수분해 반응은 고액비, 촉매량, 반응온도와 반응시간을 대상으로 최적화하였다. 결과적으로 액/고비 7.5, 반응온도 $140^{\circ}C$, 촉매량 15%, 그리고 반응시간 2 hr에서 7.74 g/L의 환원당을 얻었다. 반면에 단지 0.13 g/L의 5-HMF만이 생성되었다. 이로부터 고체 산촉매를 이용한 해양 바이오매스 자원의 가능성을 확인하였다.
바이오디젤의 생산은 원료유의 순도와 촉매 종류, 알코올의 양, 반응시간, 반응 온도와 같은 다양한 조건을 이용하여 최적의 조건을 찾아내는 것이 중요하며 이는 곧 생산단가와 직결된다. 바이오디젤 전환 시 고체촉매를 이용하면 후처리 공정의 단순화가 가능하며 글리세린의 순도가 약 98%로 매우 높아져 고부가 물질 생산 원료로 활용이 가능하다는 장점이 있으며 생산 단가를 4~20% 가량 낮출 수 있다. 본 연구에서는 바이오디젤의 경제적인 생산을 위하여 정제공정을 단순화 시킬 수 있는 방안으로 3종의 고체촉매를 이용하여 동 식물성 유지의 바이오디젤로 전환 실험을 수행 하였다. 촉매 활성화를 위하여 고체촉매를 $700^{\circ}C$에서 3~5시간 소성하고 동 식물성 유지를 이용 전이에스테르화 반응실험을 수행하여 30분 간격으로 시료를 수집 하였다. 실험 결과, 동물성 폐유지로부터 반응 120분 후에 최대 90% 이상의 지방산 메틸에스테르로의 전환율을 얻을 수 있었으며 식물성 유지인 팜유에서는 86%, 유채유에서는 64%의 전환율을 나타냈다. 동 식물성 유지의 초기 산가는 0.45~2mg KOH/g 사이로 나타났다.
재생 가능한 자원인 동식물성 기름을 원료로 제조되는 수송용 연료 바이오디젤은 낮은 대기오염물질 배출과 $CO_2$ Neutral 특성으로 환경친화적인 연료로 인정을 받으며 전세계적으로 그 생산량이 급격히 증가하고 있다. 대부분의 상용화 공정은 염기촉매를 이용한 전이에스테르화 반응에 근거하고 있으며 높은 생산성을 위해 연속 공정을 채택하고 있다. 원료유 중의 유리지방산(free fatty acid, FFA)은 염기 촉매와 반응하여 지방산염(Soap)과 수분을 생성하며 반응촉매의 투입양을 증가시카고 반응 후에 글리세롤과 지방산 메틸에스테르와의 분리를 어렵게 만든다. 높은 수율과 후속공정의 부하를 줄이기 위해서는 식물성 원료유 중의 FFA는 고체 산촉매 하에서 메탄올과 에스테르화 반응시켜 전환 제거되어야 한다. 본 연구에서는 고체산 촉매인 Amberlyst-15을 충전한 4단 PBR(Packed Bed Reactor, 충전율 60%(v/v))에서 반응시간과 반응온도에 따른 대두원유의 전처리 효율을 조사하였으며 최적 전처리 조건을 도출하였다. 최적 전처리 조건에서 대두원유는 초기 산가 1.6에서 0.4-0.6으로 연속 전처리할 수 있었다. 본 연구에서는 연속 흐름 반응기인 PFR(Plug Flow Reactor)와 4단 CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor)에서 균질계 촉매인 KOH 존재하에 대두유와 메탄올과의 전이에스테르화 반응 특성을 조사하였으며 각 연속 반응시스템에서 최적 운전 조건을 도출하였다. PFR 반응기에서 반응온도, 반응시간, 반응물 흐름방향, static mixer(SM) 개수에 따른 반응특성을 조사한 결과, PFR에서의 최적 반응조건은 하향류 흐름 방향과 3개의 SM를 설치한 조건에서 반응시간 5.8분, 반응온도 90$^{\cdot}C$, 메탄올:오일 몰비 9:1, KOH 농도 0.8%로 도출되었다. CSTR 반응기에서는 반응온도와 체류시간에 따른 반응특성을 조사하였으며 최적반응 조건으로 반응온도 80$^{\cdot}C$, 메탄올/오일 몰비 9:1, KOH 농도 0.8%, 체류시간 18.4분, 교반속도 250rpm로 조사되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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