Hydrogen as an energy carrier in fuel cell offers perhaps the largest potential benefits of reduced emissions of pollutants and greenhouse gases. The generation of high-purity hydrogen from hydrocarbon fuels is essential for efficient operation of fuel cell. Reduction of carbon monoxide to an acceptable level of 10ppm involves high temperature and low temperature water gas shift (WGS), followed by selective oxidation of residual carbon monoxide. The WGS reactor was designed and tested in this study to produce hydrogen-rich gas with CO to less than 5000 ppm. In the water gas shift operation, gas emerges from the reformer is taken through a high temperature shift (HTS) catalyst to reduce the CO concentration to about $2{\sim}4%$ followed to about 5000 ppm via a low temperature shift (LTS) catalyst.
철강재료에 대한 플라즈마질화법의 적용에는 지금까지 많은 연구결과가 나와 있는데, 탄소강이나 적합금강의 경우는 그 표면정도가 Hv400 - 900, 고합금강의 경우 는 Hv1000이상의 정도를 얻을 수 있으며, 내마모성도 향상한다고 알려져 있다. 그리 고 플라즈마질화처리에 의한 질화층의 형성기구나 화합물층 및 확산층의 생성에 관여 하는 처리조건의 영향, 질화층의 경도 및 깊이에 대한 합금원소의 영향등이 어느 정도 밝혀져 있다. 그리고 스테인레스강의 경우는 그 표면에 견고한 산화피막을 형성하기 때문에 염욕질화나나 가스질화법에 의한 처리가 일반적으로 곤란하다. 그러나 프라 즈마질화처리에 의하면, 분위기를 질소와 수소의 혼합가스로 함으로서 특별한 전처리 를 하지않고도 질화처리가 가능한 것으로 알려져 있다. 또한 철강재료 이외의 비철 금속에 대한 플라즈마질화처리의 적용이 검토되었으며, 질화물을 형성하기 쉬운 Ti 와 그 합금, Zr, Al 그리고 Va, AIa족원소의 경우는 Hv1000이상의 경도가 얻어진다는 것과 최적 질화조건등이 보고되어져 있다. 또한 질화물을 형성하지 않는 금속, 즉 Ni 나 Cu합금 등에 대하여도 Ti, Al 등의 질화물생성원소를 첨가하여 플라즈마질화법에 의한 표면경화특성도 검토되고 있다. 본 해설에서는, 탄소강, 탄소저합금강 등의 철강 재료를 중심으로하여 플라즈마질화처리한 경우의 표면경화특성에 대하여 서술하고자 한다.
본 연구에서는 석탄 등의 중질 탄소원으로부터 $H_2$를 생산하는 시스템의 일부인 메탄스팀개질 공정에 사용되는 개질촉매와 $CO_2$ 흡착제를 하나로 결합시킨 촉매흡착제를 제조하여 $H_2$ 생산성 및 에너지 효율을 향상시키고자 하였다. 흡착제의 다공성과 표면적 증가를 위해서 1, 5, 10 wt% 카본블랙을 흡착제 제조 시 사용하였으며, 압축강도와 마모강 도를 증진시키기 위하여 5~10 wt% $Al_2O_3$를 흡착제에 첨가하였다. SEM, TGA, BET, XRD, 마모측정기와 자체 제작한 흡탈착장치를 사용하여 제조된 흡착제의 열적, 물리적 특성들을 측정하였다. 측정결과, 5 wt% $Al_2O_3$와 10 wt% 카본블랙을 첨가한 흡착제가 $7.61kg_f$의 강도와 47%의 흡착능을 나타내어 가장 좋은 물성을 나타내었다. 제조된 흡착제에 메탄스팀개질반응에서 통상적으로 사용되는 Ni, Co, Fe를 10 wt%로 담지하여 촉매흡착제를 제조하였고 각 촉매흡착제에 대하여 메탄스팀개질반응을 수행한 결과, Ni/CaO 촉매흡착제의 반응효율이 가장 우수하였다. 결과적으로 본 연구에서 개발한 촉매흡착제에 의한 메탄스팀개질 반응시스템이 $700{\sim}750^{\circ}C$의 온도에서 기존의 촉매와 흡착제가 분리된 시스템에 비해 5~10% 높은 $H_2$ 생산성을 나타내었다.
본 연구에서는 Multi-Walled Carbon Nanotube (MWCNT)와 니켈 분말을 포함하는 전기 전도성 복합체를 제조하여 물성을 비교하였다. 복합체 제조에 앞서, MWCNT 표면을 개질하여 카르복실기(-COOH)와 아미노기($-NH_2$)를 도입하였으며, 표면 개질 혹은 개질되지 않은 MWCNT와 니켈 분말을 diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)에 분산하여 전기 전도성 복합체를 제조하였다. 그리고 triethylenetetramine (TETA)를 경화제로 사용하여 전도성 복합체와 혼합한 후, doctor blade법으로 코팅하여 전기전도성 변화를 측정하였다. MWCNT의 표면 개질 여부와 에폭시 수지와의 반응여부는 fourier transform infrared (FTIR) spectrometer, thermogravimetric analyzer (TGA) 및 elemental analyzer (EA)로 확인하였으며, 복합체의 표면 형상은 scanning electron microscope (SEM), 복합체의 면 저항 값은 4-point probe로 측정하였다. 그 결과 아미노기로 표면 개질한 MWCNT 0.5 wt%와 40%의 니켈 분말을 사용하여 제조한 복합체의 면 저항 값은 $(9.87{\pm}1.09){\times}10^4{\Omega}/sq$로 니켈 분말만 53.3% 사용하여 제조한 복합체의 면 저항 값과 유사한 값을 나타내었다. 따라서, 0.5%의 아미노기로 개질된 MWCNT를 포함하는 전도성 복합체는 순수 니켈 분말만 사용하는 복합체보다 13.3%의 니켈 분말 함량을 감소할 수 있음을 알았다.
라텍스 블렌딩 기법을 이용하여 폴리스티렌(PS)/다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 나노복합재료를 제조하여 나노튜브 길이에 따른 나노복합재료의 유변학적 특성을 고찰하였다. 나노복합재료 제조에 사용된 단분산 PS 입자는 무유화제 유화중합으로 제조하였고, MWCNT는 불순물 제거와 분산성 향상을 위해 표면개질 과정을 거친 후 사용하였다. 최종적인 나노복합재료는 단분산 PS 입자와 개질한 MWCNT를 초음파 교반조에서 분산시킨 후 동결건조 과정을 거쳐 제조하였다. 나노복합재료의 MWCNT 함량과 나노튜브 길이에 따른 유변학적 특성은 소진폭 진동 전단유동을 부과시켜 평가하였다. 본 연구에서 고찰한 PS/MWCNT 나노복합재료는 MWCNT의 함량이 증가할수록, 나노튜브 길이가 길수록 유변물성 향상 효과가 뚜렷하였다. 이는 MWCNT 함량이 증가할수록 나노복합재료의 유변학적 특성이 액체적 특성에서 점차 고체적 특성으로 변화하기 때문이며, 나노튜브 길이가 길수록 네트워크 구조를 달성하는 임계 농도가 작아지기 때문인 것으로 판단된다.
본 연구는 고정 생물막을 이용한 혐기/무산소/호기 공정으로 구성된 반응기에서 폴리에틸렌 재질의 표면을 이온빔으로 조사하여 소수성 표면을 친수성으로 만든 표면개질담체를 호기조의 여재로 사용하고 혐기/무산소조의 여재로는 표면 개질을 하지 않은 담체를 사용하여, 외부 탄소원 대신 원수내의 RBDCOD를 탄소원으로 이용하고자 혐기조와 무산소조에 원수를 분할 주입하였을 때 나타나는 유기물 및 T-N 제거 특성을 알아보았다. 혐기/무산소조로의 원수 분배율이 각각 10 : 0, 9 : 1, 8 : 2, 6 : 4로 설정하였으며, 각각의 분배율에 대하여 $93.3\%,\;92.6\%,\;92.4\%,\;91.6\%$의 $BOD_5$ 제거율 (유기물의 제거능)을 보였다. 하지만 무산소조까지의 $BOD_5$ 제거율(유기물 이용능)은 9 : 1에서 $84.8\%$로 가장 높은 것으로 나타났으며, 분배율 10 : 0, 8 : 2는 각각 $77.0\%,\;75.3\%$로서 거의 비슷한 수준이었고, 분배율 6 : 4 경우에 $61.1\%$로 가장 낮은 수치를 나타내었다. T-N 제거율은 9 : 1의 분배율로 분할하였을 때가 $67.4\%$로 가장 제거 효율이 높았으며, 분배율 10 : 0, 8 : 2 경우는 각각 $61.3\%,\;60.7\%$로 비슷한 경향을 보였으나 분배율을 6 : 4로 하였을 때는 $55.5\%$의 제거율을 나타내 분배율 9 : 1의 경우와는 약 $12\%$의 차이를 보였다. 또한 10 : 0, 9 : 1, 8 : 2의 분배율에서는 질산화가 거의 비슷한 수준으로 발생하였지만, 6 : 4로 주입하였을 경우에는 질산화의 저해가 나타나고, 방류수 중의 대부분의 질소성분이 암모니아 성분으로 방류되었다. 이 공정에서 탄소원으로 생하수를 이용하는 것이 메탄올과 같은 독성 탄소원에 비해 독성을 지니지 않고 약품비용이 들지 않는다는 측면에서 유리할 것으로 사료된다.
탄화철을 합성하는 공정을 수소($H_2$) 환원과 $CO-H_2$ 혼합가스에 의한 탄화의 2단계 과정으로 나누어서 수행했다. 환원종료 후 미량의 암모니아 가스를 첨가하여 환원철의 표면을 개질한 후, 탄화시간 경과별 탄화상태를 C/S 분석기(Low C/S determinator), 뫼스바우어 분광 분석기(Mossbauer spectroscopy), XRD(X-ray diffraction patterns), SEM(Scanning electron microscopy), TEM(Transmission electron microscopy), XPS(Photoelectron spectroscopy), 및 라만분광기 (Raman spectroscopy)를 사용하여 조사하였다. 연구결과, 미량의 암모니아가스로 환원철 표면을 개질함으로써 탄화철의 분해 및 유리탄소의 석출을 방지할 수 있을 뿐만아니라 6.68wt% 이상 10wt% 까지 탄소가 과고용된 상태에서도 분해되거나 유리탄소를 석출하지 않고 안정상태를 유지하였다. 이러한 결과로부터 철(Fe)과 세멘타이트(cementite, $Fe_3C$)가 혼합되지 않고 고탄화철(SIC, super iron carbide)인 Fe5C2 상태의 안정한 단일상을 얻는데 성공하였다.
가스하이드레이트(Gas Hydrate)는 특정한 온도와 압력조건하에서 물분자로 이루어진 공동 내로 메탄, 에탄, 프로판 등의 가스가 들어가 물분자와 상호 물리적 결합으로 형성된 외관상 얼음과 비슷한 고체 포유물로 자연상태에 존재하는 하이드레이트의 주 성분이 메탄(Methane)인 경우가 대부분인 까닭에 메탄 하이드레이트라고도 불린다. 표준상태에서 $1m^3$의 메탄하이드레이트는 $172m^3$의 메탄가스와 $0.8m^3$의 물로 분해된다. 그러나 메탄 하이드레이트를 인공적으로 만들경우 물과 가스의 반응율이 낮아 하이드레이트 생성시간이 상당히 길고 가스 용해율도 낮다. 따라서 하이드레이트를 빨리 만들며 가스충진율도 증가시킬 수 있는 방법으로 가스 흡착성이 있는 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube)를 기계적 분산방법인 초음파 분산(Dispersion)과 화학적 개질에 의한 분산방법인 산화처리분산을 사용하여 탄소나노튜브와 산화탄화나노튜브를 순수한물에 분산하여 나노유체를 만들고, 나노유체와 메탄가스를 반응시켜 메탄하이드레이트를 생성시키는 실험을 수행하였다. 나노유체와 순수한물의 상평형(Phase Equilibrium)은 비슷하였으며, 탄소나노튜브를 0.0005Vol%를 분산한 나노유체와 순수한물의 메탄가스 소모량의 비교한결과 나노유체의 가스소모량의 순수한물보다 ${\Delta}T_{sub}$=0.5K에서는 2배 ${\Delta}T_{sub}$=9.7K에서는 1.6배 증가하였다. 또한 산화나노유체와 나노유체의 메탄 가스소모량은 산화나노유체가 0.01 ~ 0.02mol정도 높았으나 그 효과가 미미하였고, 교반기를 사용하여 RPM300으로 교반시켰을 경우 역시 메탄 가스소모량은 큰 차이가 없었으나 산화나노유체의 경우 메탄 가스소모량이 나노유체보다 급격히 증가함을 확인하였다.
지방족 탄화수소를 방향족계 탄화 수소로 개질 시키는 석유화학 공정에서 얻어지는 탄소수 10개 이상의 방향족 화합물(원유의 0.1%, C10+)을 촉매 염화알미늄(AlCl3)과 공촉매 nitrobenzene을 이용하여 축중합시켜 바람직한 특성을 갖는 석유계 핏치를 제조하였다. 제조된 핏치는 선택된 공촉매의 두 농도(20, 30wt.%)에 따라서 다른 화학적 구조 및 열안정성을 나타내었다. 즉 높은 공촉매 농도에서 축중합이 더 진행되어 탄화수율이 높은 것으로 밝혀졌다. 축중합이 더 진행되었던 공촉매30wt.% 핏치는 500C 탄화 및 2400C 흑연화 시 공촉매 20wt.% 사용한 것에 비해서 배향성이 낮은 것이 X-ray 및 라만 분석을 통해서 밝혀졌다. 이 두 가지 특성을 갖는 탄소를 1000C에서 열처리하여 잔극을 제조한 후 충방전 실험을 행하였고, 공촉매 20wt.%의 핏치로 부터 제조된 탄소를 218mAh/g 충방전 효율이 100%, 30wt.% 공촉매로 제조된 핏치로 부터 얻은 탄소는 235mAh/g, 98%의 충방전 효율을 나타내었다.
고분자 전해질 연료전지 운전에 필요한 수소 공급 장치로서 플라즈마 개질 방법을 이용한 개질기와 일산화탄소 산화반응을 위한 전이 반응기를 설계 및 제작하였다. GlidArc 방전을 이용한 저온플라즈마 개질기는 Ni 촉매를 동시에 사용하여 $CH_4$ 개질함으로서 $H_2$ 선택도를 증대하였다. 개질기의 변수별 연구로서 촉매 온도, 가스 조성비, 전체 가스유량, 전압변화 그리고 개질 특성 및 최적 수소 생산조건을 연구하였으며, 전이반응기의 변수별 연구로서 선택적 산화반응기(PrOx)에 주입되는 공기량, 전이 반응기에 주입되는 수증기량 그리고 온도에 대하여 연구하였다. 플라즈마 개질기에서 최대 수소 생산 조건은 $O_2/C$ 비가 0.64, 가스유량은 14.2 l/min, 촉매 반응기 온도 $672^{\circ}C$ 그리고 유입전력이 1.1 kJ/L일 때 41.1%로 최대 수소 농도를 나타냈다. 그리고 이때의 $CH_4$ 전환율, $H_2$ 수율 그리고 개질기 에너지 밀도는 각각 88.7%, 54%, 35.2%를 나타냈다. 전이 반응기에서 모사된 개질 가스로부터 최대 CO 전환율을 보이는 조건은 2단으로 구성된 PrOx에 주입되는 $O_2/C$ 비가 0.3, HTS에서 주입되는 수증기 주입량 비가 2.8 그리고 HTS, LTS, PrOx I, PrOx II 반응기 온도가 475, 314, 260, $235^{\circ}C$ 일때 가장 높은 CO 전환율을 나타냈다. 플라즈마를 이용한 반응기는 예열 시간은 30분이 소요되었으며, 전이 반응기에서 나오는 최종 개질 가스의 조성은 $H_2$ 38%, CO<10 ppm, $N_2$ 36%, $CO_2$ 21% 그리고 $CH_4$ 4%로 나타냈다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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