We investigated the correlation between vanadium surface density and VOx structure species in the selective catalytic reduction of NOx by $NH_3$. The properties of the $VOx/TiO_2$ catalysts were investigated using physicochemical measurements, including BET, XRD, Raman spectroscopy, FE-TEM, UV-visible DRS, $NH_3-TPD$, $H_2-TPR$, $O_2-On/Off$. Catalysts were prepared using the wet impregnation method by supporting 1.0-3.0 wt% vanadium on $TiO_2$ thermally treated at various calcination temperatures. Through the above analysis, we found that VOx surface density was $3.4VOx/nm^2$, and the optimal V loading amounts were 2.0-2.5 wt% and the specific surface area was $65-80m^2/g$. In addition, it was confirmed that the optimal VOx surface density and formation of vanadium structure species correlated with the reaction activity depending on the V loading amounts and the specific surface area size.
지지체 TiO2가 다른 VOx/TiO2 촉매들에 대해 특성 분석과 SCR 반응을 수행하였다. Sigma Aldrich 사의 anatase TiO2와 TiOCl2와 TTIP를 출발 원료로 제조한 TiO2를 사용하여 VOx/TiO2 촉매를 제조하고, 이를 각각 VS, VC, VP로 표시하였다. VS 시료의 비표면적은 VC 및 VP 시료 대비 1/10 이하로서 바나듐 산화물의 분산성은 상대적으로 낮았다. XPS 분석 결과, 촉매 표면의 흡착 산소의 비는 Ti3+가 존재하는 VS와 VP 시료가 VC 시료에 비해 높았다. 또한 VC와 VP시료에서 바나듐은 바나듐 산화물의 분산성과 관련하여 주로 V4+와 V3+ 상태로 존재하였다. 250 ℃ 이하 NH3-SCR 활성에는 바나듐 산화물의 분산성보다는 흡착 산소 양이 더 기여한 반면, 300 ℃ 이상 활성에는 바나듐 산화물의 분산성이 더 기여하는 것으로 판단되었다. 촉매들의 fast SCR 활성은 3 시료 모두 NO2/NOx = 0.5에서 가장 높았으며, VS < VC < VP 시료 순으로 나타났다. 빠른 NH3-SCR 촉매 활성에는 촉매의 바나듐 산화물의 분산성이 영향을 크게 미친다고 판단되었다.
비가수분해 솔-젤법에 의하여 여러 가지 조성의 $V_{2}O_{5}-TiO_2$ 촉매를 합성하여 특성분석을 실시하고 황화수소의 선택 산화반응에 대한 촉매성능을 고찰하였다. 이 $V_{2}O_{5}-TiO_2$ 촉매는 높은 표면적을 가지고 VOx가 작은 입자로 잘 분산되어 있었고, 환원성도 우수한 것으로 나타났다. 그러나 12 wt% 이상의 바나디아 담지량부터는 결정성 $V_{2}O_5$가 관찰되어 $H_{2}S$의 전환율을 감소시키는 결과를 초래하였다. 이 방법으로 제조된 $V_{2}O_{5}-TiO_2$ 촉매는 통상의 제로젤(xerogel) 촉매나 함침 촉매에 비해 높은 반응활성을 보여 주었고, 암모니아와 물이 포함된 조건에서도 황화수소를 선택 산화시켜 이산화황을 거의 발생시키지 않고 환경 친화적이고 안전한 물질인 원소 황(sulfur)과 티오황산암모늄(ATS)으로 회수할 수 있었다.
본 연구에서는 황화수소를 상온에서 산화시키기 위한 TiO2 기반 바나듐계 촉매의 제조 조건을 최적화하였다. 촉매의 지지체로써 4종의 상용 TiO2를 선정하였으며, 함침법을 이용하여 제조된 다양한 바나듐 함량별 V/TiO2의 황화수소 상온 산화 성능 평가를 수행하였다. 선정된 TiO2 중 TiO2(A)를 기반으로 하며 바나듐(V) 함량이 5%인 촉매의 황화수소 전환율이 58%로 가장 우수한 것을 확인하였으며, 촉매의 물리·화학적 특성을 비교함으로써 지지체의 비표면적과 우점하는 바나듐의 종이 촉매 성능의 주요인자임을 도출하였다. 활성이 저하된 촉매의 재생 특성을 확인하기 위해 400 ℃에서 2 h 동안 열처리하였으며, 재생된 촉매에 황이 일부 침적되어 황화수소 산화량이 10% 감소하였으나 초기 성능은 유사하게 나타나는 것을 확인하였다.
NH3-SCR에서 상용촉매로 사용되고 있는 VWTi (VOx/WO3-TiO2)는 300~400 ℃에서 우수한 탈질성능을 나타내지만 300℃ 이하 저온에서는 효율이 저하되는 문제가 있다. 저온 탈질효율을 높이기 위하여 promoter를 첨가한 촉매 연구는 꾸준히 진행되고 있으나 촉매의 저온 탈질효율 증진원인과 촉매특성에 관한 연구는 미비한 실정이다. 본 연구에서는 VWTi에 Sb(antimony)를 첨가함으로써 300 ℃ 이하의 NH3-SCR 반응에서 탈질 성능이 10% 이상 증진되는 것을 확인하였고, 이 때 외부확산/내부확산에 의한 영향을 배제하고자 공간속도와 촉매입자 크기를 제어하였다. 또한 Sb의 첨가 유·무에 따른 촉매특성을 BET, TEM/EDS, O2-TPD, H2-TPR, DRIFTs 분석을 수행하여 고찰하였다. Sb의 첨가는 촉매의 표면 흡착 산소 종을 증가시켰으며, 이에 따라 저온에서 촉매의 산화·환원(redox) 특성이 증진되어 우수한 탈질성능을 나타내는 것으로 판단되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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