In this exploration, the nuclear magnetic resonance of the $^{207}Pb$ nucleus in $PbWO_4:Mn^{2+}$ and $PbWO_4:Dy^{3+}$ Single Crystals using FT-NMR spectrometer is investigated. The line width of the resonance line for the $^{207}Pb$ nucleus decreases as temperature increases due to motional narrowing. The chemical shift of $^{207}Pb$ NMR spectra also increases as temperature decreases for both crystals. The spinlattice relaxation times $T_1$ of $^{39}K$ nucleus were calculated as a function of temperature (180 K~400 K). The $T_1$ of $^{207}Pb$ nucleus decreases as temperature increases. The dominant relaxation mechanism at the studied temperature range can be deduced as the Raman process, which is the coupling between lattice vibrations and the nuclear spins. This deduction is substantiated by the fact that the nuclear spin-lattice relaxation rate $1/T_1$ of the $^{207}Pb$ nucleus in $PbWO_4:Mn^{2+}$ and $PbWO_4:Dy^{3+}$ single crystal is proportional to $T^2$, or temperature squared. The activation energies for the $^{207}Pb$ nucleus in $PbWO_4:Mn^{2+}$ and $PbWO_4:Dy^{3+}$ single crystals are $E_a=49{\pm}1meV$ and $E_a=47{\pm}2meV$, respectively.
Ir 도가니에서 PbO와 $WO_{3}$를 50 %~50 % 혼합한 시료로 부터 쵸코랄스키 성장방법에 의해 고품질의 순수한 $PbWO_{4}$와 Nb 도핑한 $PbWO_{4}$를 성장 시켰다. 결정은 성분의 선택적 결손에 부합하는 화학양론적 변화는 $PbWO_{4}$의 노란색 형성에 원인이 되었다. X선 회절 실험을 통해서 각 $PbWO_{4}$ 결정의 격자상수 변화를 조사하였으며 광발광, 광흡수 및 라만 스펙트럼에 대한 특성들에 대해 조사를 하였다. 광발광은 10 K~300 K 온도 영역에서 측정 되었으며 낮은 온도 영역에서는 미흡한 온도의존성을 보였으며 200 K 온도 이상에서는 열적소광에 의한 광발광 강도의 감소를 보였다. PL 강도와 반치폭의 온도 의존성으로 부터 각 PWO 시료에 대한 활성화 에너지, Huang-Rhys 결합상수, 비균질선폭계수를 구하였다.
유전율이 높고 온도안정성이 우수하다고 알려져 있는 40Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-30PbTiO3-30Pb(Mg1/2W1/2)O3계 세라믹스에 소결온도를 낮추기 위하여 저온에서 액상을 형성하는 91PbO-9WO3를 과잉첨가하여 소결성, 미세구조 및 유전성의 변화에 대하여 조사하였다. 91PbO-9WO3의 첨가량이 증가함에 따라 소결온도가 저하하였으며 6 mol%첨가시는 875$^{\circ}C$에서 소결이 가능하였다. 유전율은 기본조성에서 16,400이었고, 첨가제가 1 mol% 과잉첨가된 경우 18,500으로 최대값을 나타냈으며 이후 첨가량이 증가함에 따라 감소하였다. 첨가제의 첨가량이 2~4mol%인 시편의 온도에 따른 유전율 변화곡선에서 double peak maxima가 나타났으나, 첨가량이 5 mol% 이상인 시편에서는 입계에 텅스텐을 많이 포함하고 있는 결정상이 생성되었고 double peak maxima는 나타나지 않았다.
적층일체형 RF 수동소자 모듈 구현을 위한 저온소결 유전체로의 사용을 위해 B$_2$O$_3$ 및 CuO의 첨가가 PbWO$_4$-TiO$_2$계 세라믹의 고주파 유전특성에 미치는 영향을 조사하였다. 본 연구자는 PbWO$_4$가 8$50^{\circ}C$에서 소결이 가능하고 우수한 유전특성($\varepsilon$$_{r}$=21.5, Q$\times$f$_{0}$=37200 GHz, $ au$$_{f}$ =-31 ppm/$^{\circ}C$)을 보여 LTCC 재료로의 응용가능성이 있다고 판단하였다. 이에 PbWO$_4$의 $\tau$$_{f}$ 조절을 위해 TiO$_2$를 첨가하여 8$50^{\circ}C$에서 소결한 결과 TiO$_2$의 함량이 8.7 mol%일 때 $\tau$$_{f}$ 를 +0.2ppm/$^{\circ}C$로 조절할 수 있었고, 이때 $\varepsilon$$_{r}$ 및 Q$\times$f$_{0}$ 값은 각각 22.3과 21400GHz이었다. TiO$_2$첨가량 증가에 따른 Q$\times$F$_{0}$ 값의 감소는 결정립 크기 감소에 의한 것이었다. Q$\times$f$_{0}$ 값의 개선을 위해 다양한 량의 CuO 및 B$_2$O$_3$를 첨가한 결과, 최적의 유전특성을 얻기 위해서는 적정량의 첨가량이 필요함을 알 수 있었다. CuO 첨가의 경우 유전특성 개선을 위한 최적의 첨가량은 0.05 wt%이었고 이 조성을 8$50^{\circ}C$에서 소결한 결과, 얻어진 유전특성은 $\varepsilon$$_{r}$=23.5, Q$\times$f$_{0}$=32900 GHz, $\tau$$_{f}$ =-2.2 ppm/$^{\circ}C$이었다. B$_2$O$_3$첨가의 경우 최적의 첨가량은 1.0~2.5 wt%이었으며 8$50^{\circ}C$에서 소결한 경우 얻어진 유전특성은 $\varepsilon$$_{r}$20.3~22.1, Q$\times$f$_{0}$=48700~54700 GHz, $\tau$$_{f}$ =+2.4~+8.2ppm/$^{\circ}C$이었다.
분광학적 분리인자 $g_{ij}$와 영자기장 갈라지기 상수 값 $B_k^q$ 값을 유효 스핀 하밀토니안에 사용하여, $PbWO_4$ : Gd 단결정 내의 정방정계 대칭성 자리에 위치하고 있는 $Gd^{3+}$ 상자성 불순물 이온(유효전자 스핀 S = 7/2)의 바닥상태에서의 에너지 준위를 계산하였다. 외부 자기장이 영일 경우의 $Gd^{3+}$ 이온의 영자기장 갈라지기 값은 $PbWO_4$ : Gd 단결정의 방향에 관계없이 모두 같았고, 이때 ${\mid{\pm}7/2}$ > ${\leftrightarrow}{\mid{\pm}5/2}$ >, ${\mid{\pm}5/2}$ > ${\leftrightarrow}{\mid{\pm}3/2}$ >, ${\mid{\pm}3/2}$ > ${\leftrightarrow}{\mid{\pm}1/2}$ > 전이 사이에서 계산된 에너지 간격은 각각, 6.9574 GHz, 6.9219 GHz, 15.8704 GHz이다. 결정학적 축에 대하여 외부 자기장을 가하는 방향에 따라서 서로 다른 에너지 준위 값을 나타내었다. 이중 외부자기장이 결정학적 주축 a- 및 c-축에 나란할 경우에 에너지 준위를 계산하여 논의하였다.
PbWO$_4$ can be densified at 85$0^{\circ}C$ and it shows fairy good microwave dielectric properties; dielectric constant($\varepsilon$$_{r}$) of 21.5, quality factor(Q $\times$f$_{0}$) of 37,224 GHz, and temperature coefficient of resonant frequency($\tau$/suf f/) of -31ppm/$^{\circ}C$. Due to its low sintering temperature, PbWO$_4$ can be used as a multilayered chip component at microwave frequency with high electrical performance by using high conductive electrode metals such as Ag and Cu. However, in order to use this material for microwave communication devices, the $\tau$$_{f}$ of PbWO$_4$ must be stabilized to near zero with high Q$\times$f$_{0}$. In present study, PbWO$_4$ was modified by adding TiO$_2$, B$_2$O$_3$, and CuO in order to improve the microwave dielectric properties without increasing the sintering temperature. The addition of TiO$_2$ increased the $\tau$$_{f}$ and $\varepsilon$$_{r}$, due to its high rr(200ppm/$^{\circ}C$) and $\varepsilon$$_{r}$(100). However, the addition of TiO$_2$ reduced the Q$\times$f$_{0}$ value. When the mot ratio of PbWO$_4$ and TiO$_2$ was 0.913:7.087, near zero $\tau$$_{f}$(0.2ppm/$^{\circ}C$) was obtaibed with $\varepsilon$$_{r}$=22.3, and Q$\times$f/$_{0}$=21,443GHz. With this composition, various amount of B$_2$O$_3$ and CuO were added in order to improve the quality factor. The addition, of B$_2$O$_3$ decreased the $\varepsilon$$_{r}$. However, increased Q$\times$f$_{0}$ and $\tau$$_{f}$. When 2.5 wt% of B$_2$O$_3$ was added to the 0.913PbWO$_4$-0.087TiO$_2$ ceramic, $\tau$$_{f}$ =8.2, $\varepsilon$$_{r}$=20.3, Q$\times$f$_{0}$=54784 GHz. When CuO added to the 0.913PbWO$_4$-0.087TiO$_2$ ceramic, $\tau$$_{f}$ was continuously decreased. And $\varepsilon$$_{r}$ . and Q$\times$f$_{0}$ were increased up to 1.0 wt% then decreased. At 0.1 wt% of CuO addition, the 0.913PbWO$_4$-7.087Ti0$_2$ Ceramic Showed $\varepsilon$$_{r}$=23.5, $\tau$$_{f}$=4.4ppm/$^{\circ}C$, and Q$\times$f$_{0}$=32,932 GHz.> 0/=32,932 GHz.X>=32,932 GHz.> 0/=32,932 GHz.
Tungstate 이온 감응에 대하여 세가지 성분인 $Ag_2S-PbS-PbWO_4$로된 전극이 제조되어 평가 되었다. 성분비(w/w%)가 51.71 : 16.64 : 31.65인 전극이 전위차 감응, 안정도, 감응속도, 감응속도, 재현성이 우수 하였다. $0.1F-NH_4Ac-NH_4OH$ 완충용액 속에서 일정한 이온강도와 pH 8.00로 조정된 $10^{-1}~10^{-4}M WO_4^{2-}$ 농도범위에서 실험하였고 감응성은 phosphate 감응 전극과 비슷하였다. 많은 이온들이 방해를 하였다.
40PMN-30PT-30PMW의 조성을 갖는 유전체를 제조함에 있어, 유전율의 감소를 줄이고 유전율의 온도의존성을 향상시키기 위하여, PMN-PT를 먼저 합성한 다음, PbO와 $WO_3$ 화합물인 $PbWO_4$와 반응시켜 소결체를 얻는 방법을 사용하였다. 유전율은 소결체의 밀도에 크게 영향을 받고 있으며, $950^{\circ}C$ 이상에서는 소결온도가 증가함에 따라 PbO의 휘발에 의하여 밀도와 유전율이 감소하였다. 상온에서의 최대 유전율은 $950^{\circ}C$에서 고결한 경우 약 24,000을 나타냈으며, 이때의 유전손실을 3%이었다. 유전율의 온도에 따른 변화율은 소결온도가 증가함에 따라 $1000^{\circ}C$ 이상에서는 구 대의 상전이 온도를 나타내며 감소하였다. 온도에 따른 유전율의 변화율은 $1150^{\circ}C$에서 소결한 시편의 경우 $-55^{\circ}C{\sim}125^{\circ}C$ 범위에서 -37~0%로 가장 우수한 값을 나타냈으며, 유전율은 상온에서 9,900이었다.
유전율이 높고 온도안정성이우수하다고 알려져 있는 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-Pb(Mg1/2W1/2)O3 계 세라믹스를 산화물혼합법 및 precursor방법으로 제조함에 있어 과잉 MgO의 첨가에 따른 미세구조와 유전특성의 변화에 대하여 조사하였다. MgO를 5mol%이상 과잉첨가하여 100$0^{\circ}C$에 소결한 시편의 유전율은 5000이상이고, -55$^{\circ}C$에서 1$25^{\circ}C$범위에서 변화율은 +25%에서 -5$0^{\circ}C$ 정도를 나타냈다. XRD 분석결과 perovskite상과 Pb2WO5 결정이 주된상이었으며, 소결온도 및 MgO 첨가량이 증가함에 따라 cubic pyrochlore상인 Pb3Nb4O13와 PbWO4는 감소하였다. SEM에 의한 미세구조의 관찰에서 MgO첨가량이 증가함에 따라 결정성장이 촉진되는 것을 알 수 있었으며 이것이 소결온도 증가에 따른 pyrochlore상의 감소와 함께 유전율을 증가시키는 원인이었다. BSE관찰에서 화학성분 분포의 불균일성이 나타났으며, 각각의 소결온도에서 생성되는 결정상과 함께 유전율의 온도의존성을 완만하게 만드는 원인임을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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