The oxidation behavior of 91 WC-9Co hardmetal in weight percentage has been studied in the present work as a part of the development of recycling process. The morphological and compositional changes of the WC-Co hardmetal with oxidation time at 90$0^{\circ}C$ were analyzed by using surface observation and X-ray diffraction. respective]y. As the oxidation time increased, the WC-Co hardmetal was continuously expanded to form porous oxide mixtures of $CoWO_4$ and $WO_3$. The morphology of porous oxide mixture was basically dependent on initial shape of the WC-Co hardmetal. From thermo-gravimetric (TG) analysis, it was found that the oxidation rate was increased with increasing oxidation temperature and oxygen content in the flowing atmospheric gas. The fraction of oxidation versus time curves showed S-curve relationship at a given of oxidation temperature. These oxidation behaviors of the WC-Co hardmetal were discussed in terms of previously proposed kinetic models.
착체중합법을 사용하여 nano-size의 ZnWO$_4$ powder를 제조하였다. 금속이온물질로서 znic nitrate와 tungstic acid를 사용하였으며 용매는 ethylene glycol을 사용하였다. 300$^{\circ}$C부터 600$^{\circ}$C의 온도 영역에서 하소한 분말에 대해 열분해 및 결정화 과정, 분말의 형상, 입도 변화 양상을 분석하였다. 일반적인 고상합성시에 필요한 온도보다 현저히 낮은 온도인 400$^{\circ}$C에서 ZnWO$_4$상이 생성되었으며, 600$^{\circ}$C에서 완전한 경정상을 얻을 수 있었다. 합성된 분말은 400$^{\circ}$C와 500$^{\circ}$C에서 원형과 silk-worm 형태가 혼합된 입자 형상을 나타내었고, 600$^{\circ}$C에서보다 균질한 양상을 나타내었다. 합성된 분말의 입자 크기는 400$^{\circ}$C∼600$^{\circ}$C의 온도영역에서 19.9∼24.2nm 정도로 매우 미세하였으며, 하소 온도가 증가함에 따라 분말의 결정상과 입도가 증가하는 것을 확인하였다.
착체중합법을 사용하여 nano-size의 $ZnWO_4$ powder를 저온에서 합성하였다. 금속이온물질로서 zinc acetate와 tungstic acid를 사용하였으며 용매는 de-ionized water를 사용하였다. $300^{\circ}C$ 부터 $600^{\circ}C$의 온도 영역에서 하소한 분말에 대해 열분해 및 결정화 과정, 분말의 형상, 입도 변화 양상을 분석하였다. 일반적인 고상합성 시에 필요한 온도보다 현저히 낮은 온도인 $400^{\circ}C$에서 $ZnWO_4$상이 생성되었으며, $600^{\circ}C$에서 완전한 결정상을 얻을 수 있었다. 합성된 분말은 $400^{\circ}C$에서 원형과 silk-worm 형태가 혼합된 입자 형상을 나타내었고 $500^{\circ}C$에서 보다 균질한 양상을 나타내었다. 합성된 분말의 입자 크기는 $400^{\circ}C$~$600^{\circ}C$의 온도영역에서 17.62~24.71 nm 정도로 매우 미세하였으며, 하소 온도가 증가함에 따라 분말의 결정상과 입도가 증가하는 것을 확인하였다.
A series of phosphors, SrWO4:5 mol% Dy3+, SrWO4:5 mol% Sm3+, and SrWO4:5 mol% Dy3+:x Sm3+ (x=1~15 mol%), were prepared using a facile co-precipitation. The crystal structure, morphology, photoluminescence properties, and application in anti-counterfeiting fields were investigated. The crystalline structures of the prepared phosphors were found to be tetragonal systems with the dominant peak occurring at the (112) plane. The excitation spectra of the Dy3+ singly-doped SrWO4 phosphors were composed of an intense charge-transfer band centered at 246 nm in the range of 210~270 nm and two weak peaks at 351 nm and 387 nm due to the 6H15/2→6P7/2 and 6H15/2→4I13/2 transitions of Dy3+ ions, respectively. The wavelength of 246 nm was optimum for exciting the luminescence of Dy3+ and Sm3+ co-doped SrWO4 phosphors. The emission spectra consisted of two intense blue and yellow emission bands at 480 nm and 573 nm corresponding to the 4F9/2→6H15/2 and 4F9/2→6H13/2 transitions of Dy3+, and two strong emission peaks at 599 nm and 643 nm originating from the 4G5/2→6H7/2 and 4G5/2→6H9/2 transitions of Sm3+, respectively. As the concentration of Sm3+ ions increased, the emission intensities of Dy3+ rapidly decreased, while the emission intensities of Sm3+ gradually increased. These results suggest that the color of the emission light can be tuned from yellow to white by changing the concentration of Sm3+ ions at a fixed 5 mol% Dy3+. Furthermore, the fluorescent security inks were synthesized for use in anti-counterfeiting applications.
A new approach to produce nanostructured WC/Co composite powders by a mechanochemical process was made to improve the mechanical properties of advanced hardmetals. Homogeneous spherical W-Co salt powders were made by spray drying of aqueous solution from ammonium metatungstate($(NH_4)_6(H_2W_{12}O_{40})\cdo4H_2O$,AMT) and cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO$_3$)$_2$.6$H_2O$). spray dried W-Co salt powders were calcined for 1 hr at $700^{\circ}C$ in atmosphere of air. The oxide powder was mixed with carbon black by ball milling and this mixture was heated with various temperatures and times in $H_2$. The $WO_3/CoWO_4$ composite oxide powders were obtained by calcinations at $700^{\circ}C$. The primary particle size of W/Co composite oxide powders by SEM was 100 nm. The reduction/carburization time decreased with increasing temperatures and carbon additions. The average size of WC particle carburized at $800^{\circ}C$ by TEM was smaller than 50 nm.
This study is carried out to obtain basic data regarding oxidation and reduction reactions, originated on the recycling of waste tungsten hard scraps by oxidation and reduction processes. First, it is estimated that the theoretical Gibbs free energy for the formation reaction of $WO_2$ and $WO_3$ are calculated as ${\Delta}G_{1,000K}=-407.335kJ/mol$ and ${\Delta}G_{1,000K}=-585.679kJ/mol$, from the thermodynamics data reported by Ihsan Barin. In the experiments, the oxidation of pure tungsten rod by oxygen is carried out over a temperature range of $700-1,000^{\circ}C$ for 1 h, and it is possible to conclude that the oxidation reaction can be represented by a relatively linear relationship. Second, the reduction of $WO_2$ and $WO_3$ powder by hydrogen is also calculated from the same thermodynamics data, and it can be found that it was difficult for the reduction reaction to occur at $1,027^{\circ}C$, in the case of $WO_2$, but it can happen for temperatures higher than $1127^{\circ}C$. On the other hand, $WO_3$ reduction reaction occurs at the relatively low temperature of $827^{\circ}C$. Based on these results, the reduction experiments are carried out at a temperature range of $500-1,000^{\circ}C$ for 15 min to 4 h, in the case of $WO_3$ powder, and it is possible to conclude that the reduction at $900^{\circ}C$ for 2h is needed for a perfect reduction reaction.
본 연구에서는 co-sputtering을 통한 $WO_3$와 $In_2O_3$ 타겟을 사용하여 $WO_3$ 파워에 따른 Tungsten(W)-doped $In_2O_3$ (IWO) 투명 전극의 전기적, 광학적, 구조적 특성을 연구하고 이를 활용한 유기태양전지(Organic Photovoltaics; OPVs)의 특성을 분석하였다. Tungsten의 doping 농도는 $WO_3$에 인가되는 Radio-frequency (RF) power를 5~30 W 까지 변화시켜 조절하였으며, Rapid Thermal Annealing (RTA) 후 열처리 공정을 통해 IWO 박막의 전기적, 광학적, 구조적 특성을 분석하였다. Hall measurement 및 UV/Vis spectrometry 분석을 통하여 가시광선 영역에서 80% 이상의 높은 투과율, $48\;cm^2\;V^{-1}\;s^{-1}$의 홀 이동도, 20 ${\Omega}/{\Box}$ 이하의 낮은 면저항과 $3.2{\times}10^{-4}\;{\Omega}-cm$의 비저항 값을 나타내었다. 최적화된 IWO 박막을 이용한 OPV 셀 특성은 fill factor(FF): 61.59 %, short circuit current($J_{SC}$): 8.84 $mA/cm^2$, open circuit voltage($V_{OC}$): 0.60 V, efficiency(PCE): 3.27 %로 ITO로 제작된 OPV 샘플과 비교하였을 때 ITO를 대체할 수 있는 고이동도의 새로운 투명 전극 재료로서의 가능성을 확인하였다.
$WO_{3}$계 n-형 반도체 가스센서의 검지특성 및 전기적 특성을 조사하였다. 공기중에서 결합제가 첨가되지 않은 $WO_{3}:TiO_{2}$(4 wt. %) 센서의 낱알경계에서의 전위장벽의 크기는 0.26 V로 나타났으며, 결합제로서 $Al_{2}O_{3}$, PVA (polyvinyl alcohol ), silica sol이 첨가된 센서의 경우는 전위장벽이 각각 0.17, 0.22, 0.26 V로 관측되었다. 이들 시료를 $NO_{x}$가 120 ppm 첨가된 분위기에 노출시켰을 때, 결합제가 첨가되지 않은 센서의 경우는 낱알경계에서의 전위장벽이 0.59 V로 증가하였으며, 결합제로서 $Al_{2}O_{3}$, PVA, silica sol이 첨가된 경우는 전위장벽이 각각 0.43, 0.66, 0.52 V로 나타나, PVA가 첨가된 센서에서 전위장벽의 변화가 가장 높아 감도가 우수하게 되는 것을 알 수가 있었다. 한편 센서 최적 작동온도 이상의 온도에서 나타나는 감도의 감소는 흡착가스 입자의 탈착보다는 공기중에서 다결정이 보이는 저항의 온도 의존성에 따라 나타남이 판명되었다. 또한 결합제가 첨가되지 않은 센서와 결합제로서 Pt가 첨가된 센서의 경우, CO가 250 ppm 존재할 때까지도 전위장벽의 크기가 약 0.2 V로 공기중에서와 비슷한 크기를 나타내어, CO와 $NO_{x}$가 혼합된 분위기에서 $NO_{x}$만을 선택적으로 검지하는데 유리함이 밝혀졌다.
This study focuses on the fabrication of a WC/Co composite powder from the oxide of WC/Co hardmetal scrap using solid carbon in a hydrogen gas atmosphere for the recycling of WC/Co hardmetal. Mixed powders are manufactured by mechanically milling the oxide powder of WC-13 wt% Co hardmetal scrap and carbon black with varying powder/ball weight ratios. The oxide powder of WC-13 wt% Co hardmetal scrap consists of $WO_3$ and $CoWO_4$. The mixed powder mechanically milled at a lower powder/ball weight ratio (high mechanical milling energy) has a more rapid carbothermal reduction reaction in the formation of WC and Co phases compared with that mechanically milled at a higher powder/ball weight ratio (lower mechanical milling energy). The WC/Co composite powder is fabricated at $900^{\circ}C$ for 6 h from the oxide of WC/Co hardmetal scrap using solid carbon in a hydrogen gas atmosphere. The fabricated WC/Co composite powder has a particle size of approximately $0.25-0.5{\mu}m$.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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