배위자인 이소부틸, 노르말 부틸 및 메틸티오아세트아미드옥심과 출발 물질인 단핵 및 다핵 착물과의 반응에서 $X_2[M_{O4}O_12{R'C(NH_2)NO}_2](X=n-Bu_4N^+$, $R'=(CH_3)_2CH$, $CH_3CH_2CH_2$, $CH_3SCH_2$; $X=(CH_3)_2CHC(=NH_2)NH_2^+$, $R'=(CH_3)_2CH$; $X=CH_3CH_2CH_2C(=NH_2)NH_2^+$, $R'=CH_3_CH_2CH_2$; $X=CH_3SCH_2C(=NH_2)NH_2^+$, $R'=CH_3SCH_2)$을 합성하였다. 합성한 착물은 원소분석, 적외선 및 핵자기공명에 의해 구조를 규명하였다. 얻은 착물중 ${(CH_3)_2CHC(NH_2)_2}_2[M_{O4}O_{12}{(CH_3)_2CHC(NH_2)NO}_2]$은 X-선 단결정 회절에서 결정구조를 밝혔고, 얻은 데이타는 Monoclinic, $P2_{1/c}$, $a=10.168(3){\AA}$, $b=11.768(1){\AA}$, $c=13.557(1){\AA}$, ${\beta}=102.08(1)^{\circ}$, $V=1586.2(5){\AA}^3$, Z = 2이었고, 회절강도 2951개($F_0>3s(F_0)$)에 대한 최종 신뢰도 인자는 0.026이었다. 이 착물의 구조는 평면상의 환형$[Mo_4({\mu}-O)_4]$과 두 개의 ${\mu}_4$-아미드옥시메이트로 구성되어 있다.
Proton transfer reactions and ion-molecule reactions of bifunctional ethanes of $H_2NCH_2CH_2NH_2$, $H_2NCH_2CH_2OH$, and $HOCH_2CH_2OH$ were studied using Fourier transform mass spectrometry (FTMS). The rate constants for proton transfer reactions between the fragment ions and neutral molecules were obtained from the temporal variation of the ion abundances. The rate constants were consistent with the heats of reaction. The fastest proton transfer reactions were the reactions of $CH_2N^+$, $CHO^+$, and $CH_3O^+$ for $H_2NCH_2CH_2NH_2$, $H_2NCH_2CH_2OH$, and $HOCH_2CH_2OH$, respectively. The $[M+13]^+$ ion was formed by the ion-molecule reaction between $H_2C=NH_2
^+$ or $H_2C=OH^+$ and the neutral molecule. The major product ions generated from the ion-molecule reactions between the protonated molecule and neutral molecule were $[2M+H]^+$, $[M+27]^+$, and $[M+15]^+$.
본 연구에서는 NaOH, KOH, $(CH_2CH_2OH)_2NH$ 등의 염기성용액으로 첨착(함침)시킨 활성탄의 물리.화학적 특성을 분석하고 H2S 흡착특성을 고찰하였다. 실험변수로는 흡착온도($25{\sim}45^{\circ}C$), 흡착질인 황화수소 가스농도(18.23 mg/L) 등이 적용되었다. 첨착시약으로 사용된 NaOH, KOH 용액의 농도는 1~5 M, $(CH_2CH_2OH)_2NH$ 용액의 농도는 0.1~1 M 범위내에서 적용되었다. 실험결과, 첨착액의 농도가 증가할수록 KOH로 함침시킨 활성탄의 BET 표면적은 $1,050\;m^2/g$에서 $750\;m^2/g$로 감소하였고, NaOH로 함침시킨 활성탄의 표면산도는 0.541 meq/g-AC에서 0 meq/g-AC으로 감소한 반면, pH는 9.54에서 10.94로 증가하는 것으로 밝혀졌다. 또한 첨착활성탄의 $H_2S$ 평형흡착능은 디에탄올아민으로 첨착시킨 경우에 가장 높았으며, 평형흡착능은 흡착온도에 비례함을 보였다. 흡착온도가 $45^{\circ}C$일 때 비첨착활성탄에 비해 2.0~3.3배 높은 수준의 H2S 평형흡착능을 보여 주었다.
이미 합성하여 보고한 1,2-Dihydroxyanthraquinone 유도체(9, 10)에 매우 간편하고 효율적인 방법으로 $-N(CH_3)_2,\;-OMe,\;-NH_2,\;-COOH,\;-CHClC(O)NH_2,\;-CHClCH_2OH,\;-CHClC(O)CH_3$ 등이 붙은 여러 종류의 새로운 Morindaparvin A(2~8)의 유도체를 합성하였다.
본 연구의 텅스텐 옥소-니트로실 착물 $(n-Bu_4N)_2[W_5O_{12}(NO)_2{RC(NH_2)NHO}_2{RC(NH)NO}_2]{R\;=\;(CH_3)CH, CH_3CH_2CH_2,CH_3SCH_2}$은 텅스텐(VI) 다핵 착물 $(n-Bu_4N)_2[W_6O_{19}]$, 텅스텐 디니트로실 단핵 착물 $[W(NO)_2(acac)(CH_3CN)_2](BF_4)$ 및 부틸 아미드옥심 유도체의 반응에서 얻었다. 합성한 착물은 원소분석, 적외선, 전자 흡수 및 핵자기 공명 스펙트럼에 의해 특성을 조사하였다. 전자를 끌어당기는 ${W(NO)_2}^{2+}$ 단위체는 두 개의 이핵체 ${W_2O_5}^{2+}$ 사이의 중심에 삽입되어 오핵종을 이룬다. $(n-Bu_4N)_2[W_5O_{12}(NO)_2{(CH_3)_2CHC(NH_2)NHO}_2/{(CH_3)_2/CHC(NH)NO}_2]$의 $^1{H} NMR$ 스펙트럼에서 네 개의 이중선이 나타남으로 양성자간의 상호작용이 큰 것을 추정할수있다. $^{13}C$ NMR 스펙트럼은 배위된 네 개의 배위자중 두개의 배위자가 나타남으로 두 배위자의 서로 다른 배위모형과 대칭성에 대한 정보를 준다. ${W(NO_2)}^{2+}$ 단위체는 형식상 시스형이며 기하학적으로 $C_{2v}$ 대칭을 가진다.
본 연구의 오핵 착물은 몰리브덴(VI)과 텅스텐(VI)의 다핵 착물, 몰리브덴(O)과 텅스텐(O)의 디니트로실 단핵 착물 및 티오메틸아미드옥심의 반응에서 얻었다. 합성한 착물$(n-Bu_4N)_2[Mo_4O_{12}Mo(NO)_{2}{CH_3SCH_2C(NH_2)NHO}_2{CH_3SCH_2C(NH)NO}_2]$ (1), $(n-Bu_4N)_2[W_4O_{12}Mo(NO)_2{CH_3SCH_2C(NH_2)NHO}_2{CH_3SCH_2C(NH)NO}_2]$ (2) $(n-Bu_4N)_2[Mo_4O_{12}Mo(NO)_2{CH_3SCH_2C(NH_2)NHO}_2{CH_3SCH_2C(NH)NO}_2]$ (3)은 원소 분석, 적외선, 전자 흡수 및 $^1/H\;NMR$ 스펙트라에 의해 특성을 조사하였다. 착물의 분광학적인 연구는 시스-${M(NO)_2}^{2+}$(M=Mo, W) 단위체 및 착물의 적은 비편재화 존재를 알 수 있다. 합성한 착물$(n-Bu_4N)_2\;[W_4O_{12}Mo(NO)_2{CH_3SCH_2C(NH_2)NHO}_2{CH_3SCH_2C(NH)NO}_2]$ (2)은 X-선 단결정 회절에서 결정구조를 밝혔고, 얻은 데이타는 Monoclinic, $P2_1/a,\;a\;=\;22.14(2){\angs},\;b\;=\;14093(1){\angs},\;{\beta}\;=\;111.08(6){\deg},\;V\;=\;7155(9){\angs}^3,$ Z = 4이었다. 구조 결정에 이용한 회절강도 6191개($I>3{\sigma}(I)$)에 대한 최종 신뢰도 인자는 0.072 이었다. 물질의 골격구조는 텅스텐의 산화상태 6가로 구성된 두 개의 이핵체 $[W_2O_5{CH_3SCH_2C(NH_2)NHO}\;{CH_3SCH_2C(NH)NO}]$와 몰리브덴의 산화상태 0가인 ${Mo(NO)_2}6{2+}$로 형성되어 있다. ${M(NO)_2}^{2+}$(M = Mo, W) 단위체는 형식상 시스 형태이며 기하학적으로 $C_{2v}$ 대칭을 가진다.
Novel platinum(IV) complexes with asymmetric chiral diamine ligands cis,cis,trans-A2PtCl2(X)2 (X = OH, OCOCH3, OCOC2H5, A2 =NH2CH(CH3)CH2NH(c-C6H11)(apcha), NH2CH(CH3)CH2NH(c-C5H9)(apcpa)) have been prepared. One of the platinum(IV) complexes, (apcpa)PtCl2(OCOC2H5)2(6), was subjected to X-ray crystallographic analysis. The crystal structure of (apcpa)PtCl2(OCOC2H5)2 (monoclinic, P21 (No. 4), a = 9.1391(1), b = 22.2517(1), c = 10.0687(1)Å, β= 109.105(1)。 , V = 1934.80(3)Å3 , Z = 4, R1 = 0.0532) exhibits that the platinum atom achieves a typical octahedral arrangement with two nitrogen atoms in cis positions and two carboxylato group in trans positions. The spectroscopic data disclose that these platinum(IV) complexes are stable and their molecular structures are retained in aqueous solution. The title complexes are highly cytotoxic in vitro but do not exhibit oral anticancer activity in vivo.
이소부틸과 부틸아미드옥심으로 한 배위자, ${Mo(NO)_2}^{2+}$ 단위체를 포함한 단핵체 및 다핵산소 금속체의 반응에서 $(n-Bu_4N)_2[M_4O_{12}Mo(NO)_2{RC(NH_2)NHO}_2{RC(NH)NO}_2]\; (M=Mo,\; W; R=(CH_3)_2CH, n-CH_3CH_2CH_2)$을 합성하였다. 얻은 착물은 원소분석, 적외선, 핵자기공명 및 전자흡수 스펙트럼에 의해 특성을 조사하였다. 얻은 물질의 골격구조는 금속의 산화상태 6가로 구성된 2개의 이핵체 ${M_2O_5}^{2+} [M=Mo, W]와 몰리브덴의 산화상태 0가인 ${Mo(NO)_2}^{2+}$로 형성되어 있다. ${Mo(NO)_2}^{2+}$ 단위체는 형식상 시스 형태이며 기하학적으로 $C_{2V}$ 대칭을 가진다. 몰리브덴과 텅스텐의 산화상태 6가와 ${Mo(NO)_2}^{2+}$ 단위체는 전자적 편재화로 상호작용이 거의 없었다. 이러한 결과를 분광학적으로 확인하였다.
수용액 및 유기용매-물 혼합용매속에서 L이 $NH_3$, $NH_2$$CH_3$, $glyOC_2H_5$, $glyOCH_3$, $dl-alaOC_2$$H_5$, $NH_2$$CH_2$$CONH_2$, $NH_2$CH$_2$CN 이 배위된 cis-[Co(en)$_2$(L)Cl]$^{2+}$ (en = 1,2-diaminoethane)에 $Hg^{2+}$을 작용시켰을 때 속도론적인 자료, 원평광이색성 스펙트라, 이온교환 크로마토그래피에 의한 생성물 분석 및 용매의 성질인 Y(ionizing power)를 이용한 m(Grunwald-Winstein의 기울기)값의 결과들로 부터 반응은 I$_{d-}$메카니즘으로 제안되었다. 반응 결과 L이 $NH_3$과 NH$_2$CH$_3$이 배위된 cis-[Co(en)$_2$(L)Cl]$^{2+}$은 Cl$^-$이 해리되어 H$_2$O 분자가 치환되었으며, L이 glyOC$_2$H$_5$, glyOCH$_3$, dl-alaOC$_2$H$_5$, NH$_2$CH$_2$CONH$_2$과 NH$_2$CH$_2$CN이 배위된 cis-[Co(en)$_2$(L)Cl]$^{2+}$은 Co(Ⅲ)에 대한 각 리간드 L의 킬레이트화가 일어났다. 에탄올-물 혼합용매 속에서 cis-[Co(en)$_2$(NH$_2$CH$_2$CN)Cl]$^{2+}$을 제외한 cis-[Co(en)$_2$(L)Cl]$^{2+}$은 에탄올의 양이 증가될수록 속도상수(k)의 값이 증가되었고, 또한 30${\%}$ 유기용매-물 혼합용매 속에서의 속도상수의 값은 30${\%}$ 2-프로판올-물>30${\%}$ 에탄올-물>물의 순서를 나타내었다. 그러나 cis-[Co(en)$_2$(NH$_2$CH$_2$CN)Cl]$^{2+}$은 이와 반대의 결과를 나타내었다. 각 착물들의 속도상수의 차이에 있어서 cis-[Co(en)$_2$(NH$_3$)Cl]$^{2+}$ 및 cis-[Co(en)$_2$(NH$_2$CH$_3$)Cl]$^{2+}$은 리간드장 파라메타(${\Delta}$)와 관계가 있었지만, cis-[Co(en)$_2$(L)Cl]$^{2+}$(L = $glyOC_2$H$_5$, glyOCH$_3$, dl-alaOC$_2$H$_5$, $NH_2$CH$_2$CONH$_2$, $NH_2$CH$_2$CN)은 이와 관계가 없었다. cis-[Co(en)$_2$(L)Cl]$^{2+}$에 대하여 $NO_3^-$을 첨가시켜 $Hg^{2+}$이 촉매로서 작용하는 반응에서 $NO_3^-$에 의하여 그 반응 메카니즘이 변화되는 것이 아니라 단지 속도만 변화되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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