$Hg^{2+}$-promoted Aquation and Chelation of cis-[Co(en)$_2$(L)Cl]$^{2+}$ (L = Amines) Complexes

$Hg^{2+}$에 의한 cis-[Co(en)$_2$(L)Cl]$^{2+}$ (L = 아민류) 착물의 아쿠아화 및 킬레이트화 반응

  • Chang Eon Oh (Department of Chemistry, Yeungnam University) ;
  • Doo Cheon Yoon (Department of Chemistry, Yeungnam University) ;
  • Bok Jo Kim (Department of Chemistry, Yeungnam University) ;
  • Myung Ki Doh (Department of Chemistry, Yeungnam University)
  • 오창언 (영남대학교 이과대학 화학과) ;
  • 윤두천 (영남대학교 이과대학 화학과) ;
  • 김복조 (영남대학교 이과대학 화학과) ;
  • 도명기 (영남대학교 이과대학 화학과)
  • Published : 1992.08.20

Abstract

It has been suggested that Hg$^{2+}$-promoted reaction of a series of cis-[Co(en)$_2$(L)Cl]$^{2+}$ (en = 1,2-diaminoethane) with L = NH$_3$, NH$_2$CH$_3$, glyOC$_2$H$_5$, glyOCH$_3$, dl-alaOC$_2$H$_5$, NH$_2$CH$_2$CONH$_2$, and NH$_2$CH$_2$CN proceeds by dissociative interchange(I$_d$) mechanism from kinetic data, circular dichroism spectra, analyses of products, and the values of m(Grunwald-Winstein plot) using Y (solvent ionizing power) in aqueous solution and in mixed aqueous-organic solvent. It has been found that chloride replacement by water (aquation) for the series with L = NH$_3$ and NH$_2$CH$_3$ and chelation of ligand L to Co(Ⅲ) for the series with L = glyOC$_2$H$_5$, glyOCH$_3$, dl-alaOC$_2$H$_5$, NH$_2$CH$_2$CONH$_2$, and NH$_2$CH$_2$CN occurs, respectively. The rate constants on Hg$^{2+}$-induced reaction of the series except cis-[Co(en)$_2$(NH$_2$CH$_2$CN)Cl]$^{2+}$ were increased with increasing the contents of ethanol in mixed water-ethanol solvents. In mixed water-30${\%}$ organic solvents, the rate constants of the series except cis-[Co(en)$_2$(NH$_2$CH$_2$CN)Cl]$^{2+}$ have also been measured in the order 30${\%}$ 2-propanol-water > 30${\%}$ ethanol-water > water. However, the rate constants of cis-[Co(en)$_2$(NH$_2$CH$_2$CN)Cl]$^{2+}$ were reversed. The rate constants of the series with L= NH$_3$ and NH$_2$CH$_3$ were related to ligand field parameter (${\Delta}$), but those of the series with L = glyOC$_2$H$_5$, glyOCH$_3$, dl-alaOC$_2$H$_5$, NH$_2$CH$_2$CONH$_2$, NH$_2$CH$_2$CN were not. The reaction between the series and Hg2+ in aqueous media containing NO$_3^-$ has been investigated. The results for the reaction do not alter the mechanism, but the rate only was altered.

수용액 및 유기용매-물 혼합용매속에서 L이 $NH_3$, $NH_2$$CH_3$, $glyOC_2H_5$, $glyOCH_3$, $dl-alaOC_2$$H_5$, $NH_2$$CH_2$$CONH_2$, $NH_2$CH$_2$CN 이 배위된 cis-[Co(en)$_2$(L)Cl]$^{2+}$ (en = 1,2-diaminoethane)에 $Hg^{2+}$을 작용시켰을 때 속도론적인 자료, 원평광이색성 스펙트라, 이온교환 크로마토그래피에 의한 생성물 분석 및 용매의 성질인 Y(ionizing power)를 이용한 m(Grunwald-Winstein의 기울기)값의 결과들로 부터 반응은 I$_{d-}$메카니즘으로 제안되었다. 반응 결과 L이 $NH_3$과 NH$_2$CH$_3$이 배위된 cis-[Co(en)$_2$(L)Cl]$^{2+}$은 Cl$^-$이 해리되어 H$_2$O 분자가 치환되었으며, L이 glyOC$_2$H$_5$, glyOCH$_3$, dl-alaOC$_2$H$_5$, NH$_2$CH$_2$CONH$_2$과 NH$_2$CH$_2$CN이 배위된 cis-[Co(en)$_2$(L)Cl]$^{2+}$은 Co(Ⅲ)에 대한 각 리간드 L의 킬레이트화가 일어났다. 에탄올-물 혼합용매 속에서 cis-[Co(en)$_2$(NH$_2$CH$_2$CN)Cl]$^{2+}$을 제외한 cis-[Co(en)$_2$(L)Cl]$^{2+}$은 에탄올의 양이 증가될수록 속도상수(k)의 값이 증가되었고, 또한 30${\%}$ 유기용매-물 혼합용매 속에서의 속도상수의 값은 30${\%}$ 2-프로판올-물>30${\%}$ 에탄올-물>물의 순서를 나타내었다. 그러나 cis-[Co(en)$_2$(NH$_2$CH$_2$CN)Cl]$^{2+}$은 이와 반대의 결과를 나타내었다. 각 착물들의 속도상수의 차이에 있어서 cis-[Co(en)$_2$(NH$_3$)Cl]$^{2+}$ 및 cis-[Co(en)$_2$(NH$_2$CH$_3$)Cl]$^{2+}$은 리간드장 파라메타(${\Delta}$)와 관계가 있었지만, cis-[Co(en)$_2$(L)Cl]$^{2+}$(L = $glyOC_2$H$_5$, glyOCH$_3$, dl-alaOC$_2$H$_5$, $NH_2$CH$_2$CONH$_2$, $NH_2$CH$_2$CN)은 이와 관계가 없었다. cis-[Co(en)$_2$(L)Cl]$^{2+}$에 대하여 $NO_3^-$을 첨가시켜 $Hg^{2+}$이 촉매로서 작용하는 반응에서 $NO_3^-$에 의하여 그 반응 메카니즘이 변화되는 것이 아니라 단지 속도만 변화되었다.

Keywords

References

  1. Inorg. Chem. v.25 E. Baraniak;D. A. Bukingham;C. R. Clark;A. M. Sargeson
  2. Inorg. Chim. Acta. v.14 W. H. Evans;B. Grossman;R. G. Wilkins
  3. J. Inorg. Nucl. Chem. v.37 I. J. Kindred;D. A. House
  4. Inorg. Chem. v.17 W. G. Jackson;A. M. Sargeson
  5. J. Am. Chem. Soc. v.91 D. J. Francis;R. B. Jordan
  6. Inorg. Chem. v.16 B. F. Anderson;J. D. Bell;D. A. Buckingham;P. J. Creswell;G. J. Gainsford;L. G. Marzilli;G. B. Robertson;A. M. Sargeson
  7. J. Am. Chem. Soc. v.103 A. R. Gainsford;R. D. Pizer;A. M. Sargeson;P. O. Whimp
  8. Inorg. Chem. v.25 D. A. Buckingham;C. R. Clark
  9. J. Am. Chem. Soc. v.108 G. M. Miskelly;C. R. Clark;D. A. Buckingham
  10. J. Phys. Chem. v.63 M. L. Morris;D. H. Busch
  11. Inorg. Chem. v.1 K. Swaminathan;D. H. Busch
  12. J. Am. Chem. Soc. v.83 F. P. Dwyer;F. L. Garvan
  13. Inorg. Chem. v.13 W. H. Woodrwff;B. A. Burke;D. W. Margerum
  14. Inorg. Chem. v.25 E. Baraniak;D. A. Buckingham;C. R. Clark;A. M. Sargeson
  15. Inorg. Chem. v.25 E. Baraniak;D. A. Buckingham;C. R. Clark;B. H. Moynihan;A. M. Sargeson
  16. 新實驗化學 講座(8) v.3 中原勝儼;紫田村治
  17. Inorg. Chem. v.5 M. D. Alexander;D. H. Busch
  18. Inorg. Chem. v.18 C. J. Boreham;D. A. Buckingham;F. R. Keene
  19. Inorg. Chem. v.16 D. A. Buckingham;P. Morris;A. M. Sargeson;A. Zanella
  20. Inorg. Chem. v.18 C. J. Boreham;D. A. Buckingham;C. R. Clark
  21. J. Am. Chem. Soc. v.91 D. A. Buckingham;D. M. Foster;A. M. Sargeson
  22. J. Chem. Soc. (A) S. C. Chan;F. Leh
  23. Basic Reaction Kinetics and Mechanisms H. E. Avery
  24. Inorg. Chem. v.25 E. Baraniak;D. A. Buckingham;C. R. Clark;A. M. Sargeson
  25. J. Chem. Soc. (A) R. D. Gillard;R. Maskill
  26. Inorg. Chem. v.9 J. E. Sarneski;F. L. Urbach
  27. Inorg. Chem. v.3 C. T. Liu;B. E. Douglas
  28. J. C. S. Dalton G. Thomas;L. A. P. Kane-Maguire
  29. Angew. Chem. Internat. Edit. v.4 C. Richardt
  30. J. C. S. Dalton M. J. Blandamer;J. Burgess;R. I. Haines
  31. J. Korean. Chem. Soc. v.29 C. S. Kim;C. Y. Kwon;M. P. Yi;C. W. Kim
  32. J. Chem. Soc. Faraday Tras. v.86 D. A. Busch;C. F. Wells
  33. J. Korean. Chem. Soc. v.34 C. E. Oh;D. C. Yoon;M. K. Doh
  34. Inorg. Chem. v.16 B. S. Dawson;D. A. House
  35. Inorg. Chem. v.21 D. A. Buckingham;C. R. Clark;W. S. Webley
  36. Inorg. Chem. v.27 D. A. Buckingham;C. R. Clark;M. J. Gaudin
  37. Inorg. Chem. v.27 F. P. Rotzinger
  38. Inorg. Chem. v.13 K. Nomiya;H. Kobayashi
  39. Inorg. Chem. v.13 D. A. Bukingham;M. Wein
  40. Inorg. Chem. v.17 W. L. Reynolds;E. R. Alton