Crystallographic Analysis of the CrO_x-based Cathodes for Zinc-Ion Batteries

아연 이차전지용 CrO_x 계열 양극소재의 결정학적 분석

최근 이동식 전자기기, 전기 자동차 및 태양광 및 풍력과 같은 재생 에너지원을 이용한 지속 가능한 전력망을 촉진하기 위한 에너지 저장 시스템에 대한 수요 증가로 인해, 이차전지의 인기가 증가하고 있다.¹ 특히나 현 리튬 이온 전지(LIBs)는 에너지 및 전력 밀도가 높아 이동식 애플리케이션인 스마트폰, 태블릿 PC 및 전기 자동차 등에서 선호되는 선택지로 여겨져 많은 관심을 받고 있다. 그러나 LIBs의 보급은 리튬 자원의 한정성과 현재 생산되는 LIBs보다 더 높은 에너지 밀도, 저렴한 제조 비용 및 높은 안정성을 가진 다른 이차전지 시스템에 대한 수요 증가로 인해 미래에 제한될 수 있다.² 최근 몇 년간, LIBs의 한계를 극복하고 고급 에너지 저장 시스템의 가능성을 찾기 위해 새로운 화학반응 기반의 이차전지 시스템을 연구하는 노력이 이어지고 있다. 이러한 시도에는 리튬-공기 전지, 리튬-황 전지, 나트륨이온 전지 및 마그네슘, 칼슘, 아연 및 알루미늄 금속을 기반으로 한 다가 이온 전지가 포함된다.^3-6 이러한 연구 노력은 LIBs의 한계를 극복하고 고급 에너지 저장 시스템에 대한 실용적인 선택지를 찾는 것을 목표로 한다.

아연이온 이차전지(ZIBs)는 안전성, 경제성, 환경 친화성 및 공기에 안정한 전극 재료 등의 내재적인 장점으로 인해 유망한 다가 이온 전지 기술로 등장했다. 특히 아연 금속을 양극 재료로 사용하는 것은 대용량 이론 용량인 820 mAh g⁻¹ (5851 mAh mL⁻¹)과 수계 및 비 수계 전해질 모두에서 유리한 아연의 금속 산화환원 특성을 가지므로 전지 성능과 안정성을 가지고 있다.⁶ 최근에는 층상형 구조, 인산형 구조 및 프러시안 블루 등 다양한 양극 물질이 ZIBs의 호스트 재료로 조사되었다.⁷ 고성능 Zn 이차전지의 개발은 전해질 최적화, 금속 수지상 형성의 완화 및 고성능 양극 재료의 선정과 같은 세 가지 주요 기술적 과제를 극복하는 것에 달려 있다. 이러한 과제 중에서도 금속 가지 형성은 최근에 중요한 연구 분야로 부각되어 이 문제를 해결하기 위한 여러 연구가 진행 중이다. ZIBs에 대한 전해질에 대한 이전 연구는 황산염 또는 질산염 이온을 포함하는 수용성 체계에서의 부반응의 보편성을 강조하여 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)성이 감소한다는 것을 보였다.⁸ 한편, 유기 전해질은 Zn 금속 양극에서 발생하는 침전/용해 반응 중에 이온 전도도가 낮고 저항이 높다.

가장 큰 이슈는, 높은 에너지 밀도를 가진 양극 재료의 개발이다. 궁극적으로 배터리의 에너지 밀도 및 작동 전압을 높이려면 적절한 양극 소재의 선정이 중요하다. 현재까지 아연 이차전지용 양극 소재는 주로 망간(Mn)을 기반으로 한 화합물 또는 바나듐(V)을 기반으로 한 화합물이 많이 보고가 되었고, 더 이상 새로운 결정 구조를 형성하는 소재가 보고되지 않고 있어 새로운 전위금속을 사용하는 아연전지용 양극소재 발굴이 필요한 시점이다.

이번 연구에서 신규 Cr-O 조성을 기반으로 한 화합물에 대하여 아연 이차전지 양극재로써 가능성을 결정학적 구조화학을 이용한 계산분석인 Bond Softness 방식을 사용하여 아연과 양성자(H⁺)의 확산 장벽 및 확산경로를 계산하였다. 결과로 CrO₂, Cr₅O₁₂, Cr₂O₃구조는 비교적 높은 아연이온 확산 장벽을 가져 작동이 불가능함을 확인하였다. 그 중에서 가장 가능성이 있는 조성은 CrO₃이다. CrO₃구조는 아연 확산성도 있고, 양성자 확산성도 풍부한 구조로 보인다. 또한 Cr의 산화수가 +6가로 아연 이온을 받아들이기에 충분한 산화 수를 가지고 있어 신규 양극재로써 가능성 있어 후보로 보고한다.

다양한 Cr-O에 기반 소재들의 조성 중에서 비슷한 구조를 제외하면 Fig. 1과 같은 4개의 구조로 정리가 된다. C2cm공간군을 가지는 CrO₃,⁹ P42/mmm 공간군을 가지는 CrO₂ rutile구조,¹⁰ Pbcn 공간군을 가지는 Cr₅O₁₂,¹¹ R-3c 공간군을 가지는 Cr₂O₃¹²가 있으며 비교적 CrO₃ 구조가 Cr-O₄ 사면체 결합을 제외한 내부 확산 가능 공간이 많이 보이고, 이를 제외한 구조들은 Cr-O₆의 육면체 결합을 기반으로 하며, 구조 격자 사이의 확산 공간이 부족함을 볼 수 있다.

Figure 1. Various types of Cr-O crystal structures. (a) C2cm CrO₃, (b) P42/mmm CrO₂ rutile, (c) Pbcn Cr₅O₁₂, (d) R-3c Cr₂O₃.

Cr-O 조성의 4가지 구조에 대하여 Bond Softness 방법을 사용하여 아연의 확산 장벽을 비교 분석하였다(Fig. 2).¹³ Fig. 2(a)는 CrO₃구조의 아연 이온 확산성을 계산한 결과이다. 해당 구조 내에서 3종류의 아연 이온의 확산 장벽을 보여주며, 0.222, 0.585, 0.866 eV으로 비교적 아연 이온이 확산이 가능한 수준으로 보인다. Fig. 2(b)는 rutile구조를 가지는 CrO₂ 구조에서의 아연 이온 확산경로를 계산하였으며, 확산경로가 두가지 유형으로 나타난다. 각각 0.891 eV와 3.920 eV의 비교적 높은 확산 장벽을 가지고 있으며, 이는 아연 이온자체가 확산하기 어렵다는 것을 보여준다. Cr₅O₁₂ 구조의 아연 확산 장벽은 Fig. 2(c)에서 확인할 수 있다. 대표적으로 2가지 종류의 장벽이 존재하며, 확산 장벽 에너지는 0.995, 1.274 eV 로 높은 수준을 보인다. 마지막으로 Fig. 2(d)는 Cr₂O₃ 구조의 아연확산 장벽을 보여준다. 한가지의 확산경로를 보이며 상당히 높은 에너지 장벽을 가짐을 보여준다(3.124 eV). 때문에 Cr₂O₃구조에서 아연의 확산이 불가능함을 보여준다.

Figure 2. The calculated migration barrier for zinc ions are as follows: (a) CrO₃, (b) CrO₂, (c) Cr₅O₁₂, and (d) Cr₂O₃.

아래 4가지 구조에 대한 아연 확산경로를 계산 해 봤을 때, 산화 크롬조성의 구조는 전체적으로 확산 장벽이 높아 아연이 잘 작동하기 힘든 구조를 가짐을 시사한다. 그러나 CrO₃ 구조의 1D 확산경로는 비교적 에너지가 낮은 수준인 0.22~0.58 eV 수준으로 아연이온의 작동이 가능해 보인다.

더욱 자세한 이해를 위하여 CrO₃ 구조에 대해 아연의 확산 경로 분석하였다(Fig. 3). 그림에서 각 Cr-O₄ 사면체 구조 격자 사이로 아연 이온의 확산 경로가 존재함을 확인할 수 있다(Fig. 3(a)). 주로 c 축으로의 아연 확산경로가 제한되어 있음을 확인 할 수 있었다. c축 확산을 활성화하기 위해서 아연이온의 병목현상이 일어나는 그림내 빨간색 부분(bottleneck point)이 활성화되어야 하며, 확산장벽이 0.86 eV 로 비교적 높은 편이었다. CrO₃ 구조내에서 다양한 확산 장벽을 자세히 언급해보면 (Fig. 3(b)), 장벽은 3가지의 확산 장벽이 필요하며, ab 면에서 1D 확산을 할 경우 0.22 eV, 0.58 eV의 두 장벽을 넘어 확산이 가능하다. c축 확산을 촉진시키기 위해서는 각각의 1D확산을 연결해주는 빨간색 부분(bottleneck point) 가 활성화되어야 하며 확산장벽이 0.86 eV 로 비교적 높은 편으로 아연 이온이 확산이 일어나기 힘들다고 생각되며, ab 면에서 zigzag 형상으로 확산이 일어난다고 판단된다.

Figure 3. The analysis of zinc ion diffusion pathways in the CrO₃ structure reveals two specific planes: (a) bc-plane, and (b) ab-plane. *sky blue : zinc diffusion pathways.

아연 이차전지는 시스템은 주로 수계 전해질에서 작동하는 시스템으로 물로 이루어진 전해질에는 다양한 양이온형태가 존재하게 된다: Zn²⁺, H⁺, H₃O⁺. 이중 하이드로뮴(H₃O⁺) 이온은 비교적 큰 사이즈로, 구조내 확산이 어렵고, H⁺ 양성자만 쉽게 확산이 가능하다. 결론적으로 아연 이차전지에서 아연과 양성자의 탈 삽입 반응이 전기화학 성능을 좌우한다고 봐도 된다.

때문에 우리는 Cr-O 조성의 4가지 구조에 대하여 Bond Softness 방법을 사용하여 양성자의 확산 장벽을 비교 분석하였다. Fig. 4(a)는 CrO₃구조의 양성자 이온 확산성을 계산한 결과이다. 해당 구조 내에서 3종류의 양성자 이온의 확산 장벽을 보여주며, 0.177, 0.140, 0.247 eV으로 비교적 아연 이온이 확산이 가능한 수준으로 보인다. Fig. 4(b)는 rutile구조를 가지는 CrO₂ 구조에서의 양성자 이온 확산경로를 계산하였으며, 확산경로가 두 가지 유형으로 나타난다. 각각 0.644 eV와 2.329 eV의 높은 확산 장벽을 가지고 있으며, 이는 구조내에서 양성자의 확산이 어렵다는 것을 보여준다. Cr₅O₁₂ 구조의 양성자 확산 장벽은 Fig. 4(c)에서 확인할 수 있다. 대표적으로 4가지 종류의 장벽이 존재하며, 확산 장벽 에너지는 0.276, 0.289, 0.176, 0.343 eV으로 비교적 높은 수준을 보인다. 마지막으로 Fig. 4(d)는 Cr₂O₃ 구조의 양성자확산 장벽을 보여준다. 한가지의 확산경로를 보이며 높은 에너지 장벽을 가짐을 보여준다(0.597 eV). 아래 4가지 구조에 대한 양성자 확산장벽을 계산 해봤을 때, 2+인 아연 보다는 확연히 낮은 장벽을 보여주었으며, CrO₃, Cr₅O₁₂ 구조에서는 양성자 확산이 가능해 보인다.

Figure 4. The migration barrier calculations of protons in (a) CrO₃, (b) CrO₂, (c) Cr₅O₁₂, and (d) Cr₂O₃ structure.

더욱 자세한 이해를 위하여 CrO₃ 구조에 대해 양성자의 확산 경로 분석하였다(Fig. 5). CrO₃ 구조를 이루는 Cr-O₄ 사면체 구조 격자 사이로 양성자 이온의 확산 경로가 존재함을 확인할 수 있다(Fig. 5(a)). bc 면에서 사방으로 확산이 가능함을 보여주었다. CrO₃ 구조내에서 다양한 확산 장벽을 자세히 언급해보면(Fig. 5(b)), 장벽은 3가지의 확산 장벽이 필요하며, 가장 큰 장벽은 0.25 eV수준이다. 아연과는 상황이 다르게 이는 α축방향의 확산을 촉진시키는 장벽으로, 아연과 양성자의 확산 메커니즘이 다름을 확인할 수 있다. 전체적으로 0.25 eV이하 수준의 확산장벽은 양성자가 구조 내에서 활발하게 잘 확산될 수 있음을 보여주고, 3D한 방향으로 확산경로가 이루어져 있음을 볼 수 있다.

Figure 5. Proton (H⁺) diffusion pathways analysis of CrO₃ structure, (a) bc-plane, (b) ab-plane. *pink : proton diffusion pathways.

CrO₃ 구조 내에서 아연과 양성자의 확산 장벽을 비교 해보았을 때, 아연의 확산은 1D로 일어나고 양성자는 3D로 일어나 각기 다른 메커니즘을 통하여 확산함을 확인할 수 있었다. 또한 확산 장벽은 아연이 양성자 대비 약 3배의 에너지가 더 필요함을 알 수 있다(Fig. 6). 다양한 CrOx 계열 소재중에서는 결정학적 분석 기반으로 CrO₃가 가장 가능성이 있는 소재로 확인되었다.

Figure 6. The migration barrier calculation data of zinc and proton in CrO₃ structure.

본 논문에서는 신규 Cr-O 조성을 기반으로 한 화합물에 대하여 아연 이차전지 양극재로써 가능성을 결정학적 구조화학을 이용한 계산분석인 Bond Softness 방식을 사용하여 아연(Zn²⁺)과 양성자(H⁺)의 확산 장벽 및 확산경로를 계산하였다. 결과로 CrO₂, Cr₅O₁₂, Cr₂O₃구조는 비교적 높은 아연이온 확산 장벽을 가져 작동이 불가능함을 확인하였다. CrO₃구조는 아연 확산성이 1D로 있고, 양성자 확산성도 3D 하게 풍부한 구조로 확인되었다. 확산 장벽은 아연이 양성자 대비 약 3배의 에너지가 더 필요함을 확인 하였다. 본 연구는 발굴되지 않은 아연 이차전지용 양극재에 대하여 Cr이라는 전위금속 기반 소재에 대한 가능성을 보여 준다. 또한 잘 쓰이지 않은 전위금속 구조체를 개발하고 고성능 아연 이차전지 개발에 통찰력을 준다.

EXPERIMENTAL PROCEDURE

본 연구에서는 4가지의 결정구조 모델(CrO₃, CrO₂, Cr₅O₁₂, Cr₂O₃)을 이전 보고된 참고자료를 바탕으로 결정학적 구조 모델을 구성하였다.^9-12

각 소재의 결정학적 모델을 기반으로 구조내에 아연 및 양성자 이온의 확산 경로 및 확산장벽을 계산하기 위하여 Soft BV라는 Bond softness 분석 프로그램을 사용하였다.¹³ Bond softness 분석은 화학에서 원자 사이의 결합길이 및 결합강도 간의 상관관계를 이용하여 구조내에 어떠한 원소의 존재 확률 유무를 판별해 낼 수 있다. 때문에, 아연 또는 양성자의 존재 유무를 판별 가능하며, 결합강도를 통하여 각 이온의 확산 에너지도 계산 가능하다.

구조 및 확산경로 이미지화는 VESTA 프로그램을 이용하였다.¹⁴