Photoluminescent Properties of EuGa₂S₄ and Eu₂Ga₂S₅ Phosphors

EuGa₂S₄와 Eu₂Ga₂S₅ 형광체의 발광 특성

Abstract

Non-concentration quenching EuGa₂S₄ and Eu₂Ga₂S₅ phosphors, in which the concentration of Eu²⁺ activator ion is 100%, were synthesized by a solid state reaction at temperature range from 800 to 1050 ℃. The wavelength of maximum intensity (λ_max) of EuGa₂S₄ and Eu₂Ga₂S₅ phosphors are 546 and 581 nm, respectively. An examination of the X-ray diffraction patterns and photoluminescent properties of EuGa₂S₄ and Eu₂Ga₂S₅ phosphors revealed that EuGa₂S₄ and Eu₂Ga₂S₅ phosphors were formed at lower temperature range (800~900 ℃) and higher temperature range (1000~1050 ℃), respectively.

Eu²⁺ 활성제 이온의 농도가 100% 이므로 농도 소광 효과가 없는 EuGa₂S₄와 Eu₂Ga₂S₅ 형광체를 800~1050 ℃의 온도 범위에서 고상법으로 합성하였다. EuGa₂S₄와 Eu₂Ga₂S₅ 형광체의 최대 발광 세기의 파장(λ_max)은 각각 546과 581 nm이다. X-선 회절 패턴 및 발광 특성을 조사한 결과 EuGa₂S₄와 Eu₂Ga₂S₅ 형광체는 각각 낮은 온도 범위(800~900 ℃)와 높은 온도 범위(1000~1050 ℃)에서 형성됨을 확인하였다.

서론

형광체는 외부 에너지원을 받아 빛 (적외선에서 자외선까지)을 내는 발광 물질로 음극선관, 전계 방출 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 형광등, 백색 발광 다이오드 등에 널리 사용되고 있다.^1-5 무기 형광체는 모체와 활성제로 구성되어 있다. 모체는 주로 외부 에너지들을 흡수하여 활성제에 에너지를 전달한다. 모체 자체가 발광하는 경우도 있지만, 대부분은 활성제에 의해서 빛을 방출한다. 따라서 활성제는 형광체의 발광 특성에 중요한 역할을 한다. 란탄족 이온(Eu²⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ce³⁺)과 전이 금속 이온(Cr³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺)이 활성제 이온으로 사용된다. Eu³⁺과 Tb³⁺의 에너지 준위는 모체와의 매우 약한 상호작용을 하므로 4f-4f 전이가 일어나면서 모체의 종류와 무관하게 각각 ⁵D₀ → ⁷F₂와 ⁵D₄ → ⁷F₅ 전이를 통한 적색(615 nm)과 녹색(545 nm)을 발광하는 활성제 이온으로 널리 사용되었다.^6,7 이에 반하여, Ce³⁺과 Eu²⁺의 에너지 준위는 모체와의 매우 강한 상호작용을 하고 있으므로 4f-5d 전이가 일어난다.^8,9 Eu²⁺를 활성제 이온으로 사용된 형광체는 4f⁶5d¹의 여기 상태에서 4f⁷(⁸S_7/2)의 기저 상태로의 전이되면서 발광이 일어난다. 4f⁶5d¹의 여기 상태의 에너지 준위는 모체의 결정 구조와 결정장 세기에 의해서 크게 변하므로, 서로 다른 모체를 선택하면 가시광선 전체 범위에서의 다양한 색을 방출할 수 있게 된다. Eu²⁺를 활성제로 사용한 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺, SrGa₂S₄:Eu²⁺, CaS:Eu²⁺ 형광체는 각각 청색, 녹색, 적색 발광 형광체로 널리 사용되며, 최대 발광 세기의 파장(λ_max)은 450, 535, 645 nm이다.^10-12

Eu²⁺를 활성제로 사용한 thiogallate 형광체들 가운데 가장 널리 연구된 것은 MGa₂S₄:Eu²⁺(M = Ca, Sr, Ba) 형광체이다.^13-16 특히, SrGa₂S₄:Eu²⁺ 형광체는 내부 양자효율이 0.71이며, 우수한 열적 안정성으로 인해 전계 방출 디스플레이와 백색 발광 다이오드 등에 널리 사용되었다.^4,17-20 활성제의 농도가 어느 정도 이상 증가하면 활성제 사이의 비복사 상쇄 현상에 의해서 형광체의 발광 효율이 급격하게 감소된다. 이러한 현상을 농도 소광 현상이라고 한다.^21,22 대부분 활성제의 농도가 30 mol% 이상 되면 발광이 거의 일어나지 않는다. SrGa₂S₄:Eu²⁺ 형광체의 경우도 활성제의 농도가 10 mol% 일때 발광 효율이 가장 높음을 확인하였다.²³ 그런데, 예외적으로 활성제 Eu²⁺이온이 100 mol%인 EuGa₂S₄ 형광체의 내부 양자효율이 0.21 이므로 EuGa₂S₄ 형광체는 비교적 잘 발광 됨을 확인하였다.^20,23-27 또한, 본 연구진은 최근에 Eu₂Ga₂S₅ 형광체도 발광 됨을 처음으로 발표하였다.²⁸ 그러나 현재까지 확인한 것으로는 EuGa₂S₄ 형광체의 발광 특성에 관한 논문은 총 10편 이내이고, Eu₂Ga₂S₅형광체는 1편만 발표되었다. 따라서 Eu²⁺를 활성제로 사용한 thiogallate 형광체를 합성하는 논문이 발표될 때 EuGa₂S₄와 Eu₂Ga₂S₅ 형광체의 존재를 몰라서 발광 특성을 잘 못 해석하는 오류를 종종 범한다.²⁰ 본 연구에서는 기존에 많은 연구가 되지 않았던 EuGa₂S₄와 Eu₂Ga₂S₅ 형광체를 여러 온도에서 합성하고 이들의 발광 특성을 확인하고자 한다.

실험

합성에 사용된 시약은 Ga₂S₃(99.99%, Kojundo Chemical Lab., Saitama, Japan), EuS(99.9%, Kojundo Chemical Lab., Saitama, Japan)과 S(99.98%, Aldrich, St. Louis, MO, USA)으로 별도의 정제 과정 없이 사용하였다. EuGa₂S₄와 Eu₂Ga₂S₅ 형광체는 전형적인 고상법으로 박스형 노(DMF-3, Lab House, Seoul, Korea)를 사용하고, 최대 온도에서 3시간을 유지면서 합성하였다. 소성 온도는 800 ℃ 부터 1050 ℃ 범위로 50 ℃ 간격으로 6개의 온도에서 실험하였다. 합성할 때 시약의 mol % 비율은 Ga₂S₃:EuS=1:2을 유지하였다. 실험에 사용된 시약은 각각 0.2356 g(Ga₂S₃), 0.3681 g(EuS), 0.06 g(S)이다. 반응과정에서 생성물이 산화물로 일부 생성되는 것을 방지하기 위해서 여분의 S를 사용하였다. 사용된 시약은 Eu₂Ga₂S₅ 형광체의 조성비에 맞추었다. Eu²⁺ 이온이 Eu³⁺ 이온으로 산화되는 것을 방지하기 위해 이중 도가니 실험방법을 사용하였다. 시약을 채운 내부 도가니와 외부 도가니 사이는 활성탄으로 채웠다.

합성된 EuGa₂S₄와 Eu₂Ga₂S₅ 형광체의 X-선 회절(XRD) 데이터는 XRD(PANalytical, X'Pert-Pro MPD, Almeldo, The Netherlands)를 사용하여 측정하였다. 여기 및 발광 스펙트럼은 50 W의 Xe 램프, 0.275 m의 단색화 장치(Acton Research Co.), 광 증배관(PHV 400)으로 구성된 스펙트럼 분석기 (DARSA, PSI, Seoul, Korea)를 사용하여 측정하였다. 발광 스펙트럼은 여기 파장(λ_ex)을 465 nm으로 고정하여 측정했으며, 여기 스펙트럼은 EuGa₂S₄와 Eu₂Ga₂S₅ 형광체의 λ_max로 고정하여 측정하였다.

결과 및 고찰

소성 온도가 각각 900 ℃와 1000 ℃에서 합성된 EuGa₂S₄와 Eu₂Ga₂S₅ 형광체의 여기 및 발광 스펙트럼을 Fig. 1에 나타내었다. 여기 스펙트럼은 형광체에 있는 Eu²⁺ 이온의 4f⁷(⁸S_7/2)의 전자 기저 상태의 진동 양자수가 0(v'' = 0)인 에너지 준위에서 4f⁶5d¹의 여러 개의 전자 여기 상태로 수직전이로 인해 320-525 nm 범위의 매우 넓은 밴드가 관찰되었다.^26-28 발광 스펙트럼은 4f⁶5d¹의 여러 개의 전자 여기 상태 중에서 가장 에너지가 낮은 전자 상태의 진동 양자수가 0(v' = 0)인 에너지 준위에서 4f⁷(⁸S_7/2)의 전자 기저 상태로의 수직 전이 때문에 발생된다.^26-28 EuGa₂S₄와 Eu₂Ga₂S₅ 형광체의 λ_max은 각각 546와 581 nm이다. EuGa₂S₄와 Eu₂Ga₂S₅ 형광체의 반치폭(full width at half maximum)은 각각 1586과 1533 cm^-1 이다.

Fig. 1. Excitation and emission spectra of (a) EuGa₂S₄ and (b) Eu₂Ga₂S₅ phosphors.

800 ℃ 부터 1050 ℃ 범위로 50 ℃ 간격으로 6개의 소성온도에서 실험하여 얻은 생성물의 발광 스펙트럼을 Fig. 2에 나타내었다. 800 ℃ 부터 900 ℃ 까지는 발광 세기는 증가하다가 950 ℃ 에서는 감소하였다. 1000 ℃와 1050 ℃의 발광 세기는 매우 약함을 확인하였다. Fig. 2에 삽입된 그림은 여러 소성 온도에 따른 발광 스펙트럼의 λ_max을 나타낸 것이다. 800 ℃ 부터 900 ℃ 까지 범위에서는 λ_max는 546 nm 근접한 값을 가지고 있고, 1000 ℃와 1050 ℃의 λ_max는 581 nm이다. 합성된 화합물의 발광 스펙트럼으로부터 800 ℃ 부터 950 ℃까지 범위에서는 EuGa₂S₄ 형광체가 생성되고, 1000 ℃와 1050 ℃에서는 Eu₂Ga₂S₅ 형광체가 생성됨을 확인할 수 있다.^26-28

Fig. 2. Emission spectra of products prepared at various temperatures; (a) 800 ℃, (b) 850 ℃, (c) 900 ℃, (d) 950 ℃, (e) 1000 ℃, and (f) 1050 ℃. The inset shows the wavelength (λ_max) at maximum intensity of emission spectra as a function of the reaction temperature.

Sr₂Ga₂S₅:Eu의 발광 세기가 SrGa₂S₄:Eu의 세기에 비해서 약 60-70% 이지만, 매우 밝게 발광을 한다. 이에 비해서 Eu₂Ga₂S₅의 발광 세기는 EuGa₂S₄의 발광 세기의 약 5%에 해당된다. Eu₂Ga₂S₅와 EuGa₂S₄의 결정구조는 각각 Sr₂Ga₂S₅:Eu와 SrGa₂S₄:Eu의 결정 구조와 같다. 따라서, Eu₂Ga₂S₅의 발광 세기가 EuGa₂S₄의 발광 세기보다 매우 낮은 이유는 Sr₂Ga₂S₅:Eu의 발광 세기가 SrGa₂S₄:Eu의 세기보다 낮은것처럼, EuGa₂S₄에 비해서 상대적으로 대칭성이 낮은 Eu₂Ga₂S₅형광체에서의 여기 확률이 낮기 때문이다. 그리고 이러한 환경에서 Eu²⁺ 활성제의 비복사 상쇄 현상이 EuGa₂S₄에 비해서 Eu₂Ga₂S₅에서 더 크게 나타나므로 Eu₂Ga₂S₅ 형광체의 발광 세기가 매우 낮게 될 것이다.

소성 온도를 800~1050 ℃ 범위에서 실험하여 얻은 생성물의 XRD 패턴을 Fig. 3에 나타내었다. 비교 분석을 위해서 EuGa₂S₄(JCPDS 25-0333)와 Rietveld 방법으로 구한 Eu₂Ga₂S₅의 XRD 패턴을 함께 나타내었다. EuGa₂S₄는 Fddd의 공간군을 가진 사방정계 구조이며, 결정 세포 상수는 a = 2.0716 nm Å, b = 2.0404 nm Å, c = 1.2200 nm 이다.²⁹ Eu₂Ga₂S₅는 Pbca의 공간 군을 가진 사방정계 구조이며, 결정 세포 상수는 a = 1.2422 nm Å, b = 1.1956 nm Å, c = 1.1072 nm 이다.²⁸ 생성물의 XRD 패턴을 확인한 결과 800 ℃ 부터 900 ℃까지 범위에서는 EuGa₂S₄ 형광체가 생성되고, 1000 ℃와 1050 ℃에서는 Eu₂Ga₂S₅ 형광체가 생성됨을 확인할 수 있다.

Fig. 3. X-ray diffraction (XRD) patterns of products prepared at various temperatures; (a) 800 ℃, (b) 850 ℃, (c) 900 ℃, (d) 950 ℃, (e) 1000℃, and (f) 1050℃. The XRD patterns of EuGa₂S₄ (JCPDS 25-0333) and Eu₂Ga₂S₅ which is obtained by a Rietveld refinement are included for comparison.

Fig. 4(a)는 EuGa₂S₄ 형광체에서 Eu²⁺ 양이온 중심으로 S^2- 음이온의 배열을 보여준다. D_4d 점군(point group)의 형태로 Eu²⁺ 양이온은 엇각기둥 정사각형(antiprism square)모양으로 8개의 S^2- 음이온으로 둘러싸여 있다.³⁰ Fig. 4(b)와 같이 엇각기둥 정사각형 배위결합에서는 Eu²⁺ 이온의 들뜬 상태에 있는 5d 오비탈이 a₁(5d_z²), e₂(5d_xy, 5d_x²_–y²), e₃(5d_yz, 5d_zx)의 3개의 준위로 갈라진다. Fig. 4(c)와 같이 Eu₂Ga₂S₅ 형광체에서 Eu²⁺ 양이온은 단일 캡 삼각 프리즘(monocapped trigonal prism) 모양으로 7개의 S^2- 음이온으로 둘러싸여 있다.²⁸ Fig. 4(d)에서 확인하듯이 Eu²⁺ 이온의 들뜬 상태에 있는 5d 오비탈은 a₁(5d_x²_–y²), b₂(5d_yz), b₁(5d_zx), a₁(5d_z²), a₂(5d_xy)의 5개의 준위로 갈라진다.³¹

Fig. 4. (a and c) Crystal structure at the center of the Eu²⁺ ion and (b and d) energy level splitting of the 5d orbitals of EuGa₂S₄ and Eu₂Ga₂S₅ phosphors, respectively. The pink and blue spheres represent Eu²⁺and S²⁻, respectively.

Fig. 5에서 확인할 수 있듯이 EuGa₂S₄ 형광체의 여기 스펙트럼은 Eu²⁺ 이온의 4f⁷(⁸S_7/2)의 전자 기저 상태의 진동양자수가 0(v'' = 0)인 에너지 준위에서 4f⁶5d¹의 a₁, e₂, e₃의 3개의 준위의 전자 여기 상태로 전이로 인해 320~550 nm 범위의 비대칭이고 매우 넓은 밴드가 형성된다.³² EuGa₂S₄ 형광체의 발광 스펙트럼은 4f⁶5d¹의 여러 개의 전자 여기 상태 중에서 가장 에너지가 낮은 a₁(5d_z²) 전자 상태의 진동 양자수가 0(v' = 0)인 에너지 준위에서 4f⁷(⁸S_7/2)의 전자상태의 여러 진동에너지 준위로 수직 전이되면서 생성된다. 마찬가지로, Eu₂Ga₂S₅ 형광체의 여기와 발광 스펙트럼은 EuGa₂S₄ 형광체의 여기와 발광 스펙트럼을 얻는 과정이 유사하지만, 5d 오비탈이 5개의 준위로 갈라지는 것만 차이가 있다.

Fig. 5. Schematic electronic energy-level diagrams of the Eu²⁺ ions in EuGa₂S₄ based on crystal-field splitting of the 5d orbital.

Fig. 6은 EuGa₂S₄와 Eu₂Ga₂S₅ 형광체의 Commission Internationale de l’Eclairage (CIE)로 표현된 색 좌표 위치를 보여준다. EuGa₂S₄와 Eu₂Ga₂S₅ 형광체의 색 좌표는 각각 (x = 0.36, y = 0.62)와 (x = 0.51, y = 0.49)이다.

Fig. 6. CIE chromaticity coordinates of (a) EuGa₂S₄ and (b) Eu₂Ga₂S₅. CIE chromaticity coordinates of the National Television Standard Committee (NTSC) for red, green, and blue are included for comparison.

결론

활성제 Eu²⁺이온이 100 mol%인 EuGa₂S₄와 Eu₂Ga₂S₅ 형광체를 여러 온도에서 합성한 결과 800 ℃ 부터 900 ℃ 까지는 EuGa₂S₄ 형광체가 합성되었고 1000 ℃와 1050 ℃에서는 Eu₂Ga₂S₅ 형광체가 합성되었다. EuGa₂S₄와 Eu₂Ga₂S₅ 형광체의 λ_max와 반치폭은 각각 546과 581 nm와 1586과 1533 cm^-1이다. EuGa₂S₄와 Eu₂Ga₂S₅ 형광체의 색좌표는 각각(x = 0.36, y = 0.62)와 (x = 0.51, y = 0.49)이다.