Adsorption of CO₂ and H₂O on Neutral Metals and Their Ions: A DFT Study

CO₂와 H₂O의 중성 금속과 금속 이온에 대한 흡착: DFT 연구

화석연료의 연소로 인한 CO₂ 배출은 지구 온난화를 야기하는 주범 중 하나로 우리 인류가 조속히 해결해야 할 주요 환경 문제의 하나이다. 현재 우리는 CO₂ 기체를 매년 36기가 톤(Gt) 정도를 대기 중으로 방출하고 있다. 이수치는 향후 20년 내에 50 Gt까지에 도달할 것으로 예측되고 있으며, 이들 중 대부분(~90%)은 화석연료 연소와 시멘트 생산 과정에서 이루어지고 있다.¹ 따라서 연도 기체(flue gas) 등에서 배출되는 CO₂를 포집하여 대기 중으로 CO₂가 유입되는 것을 최소화하는 것은 우리 인류가 반드시 해결해야 할 시급한 과제이다.

연도 가스에서 CO₂는 연소 과정에서 다른 기체들과 혼합된 상태로 배출된다. 예를 들면 석탄 화력발전소에서 배출되는 연도 가스는 73~77%의 N₂, 15~16%의 CO₂, 5~7%의 H₂O, 3~4%의 O₂로 구성되고, 천연가스 화력발전소는 76~85%의 N₂, 4~11%의 CO₂, 2~7%의 H₂O, 2~13%의 O₂로 구성된다.^2,3 여기에서 N₂와 O₂는 거의 대부분이 화석연료를 연소시키기 위해서 주입되는 공기로부터 오는 것이고, CO₂와 H₂O의 대부분은 석탄(coal)과 천연기체(natural gas)와 같은 유기물의 연소에서 생성되는 것이다.

위 4가지 성분 중 N_2, O₂, CO₂는 선형 구조(D_∞h)를 갖는 비극성 분자이고, H₂O는 굽은형 구조(C_2v)를 갖는 극성 분자이다. 따라서 비극성인 N₂, O₂, CO₂는 흡착체에 약한 물리적 흡착을 할 것으로 여겨지며, H₂O는 쌍극자 모멘텀에 의하여 상대적으로 강한 극성 흡착이 일어날 것으로 여겨진다. 이러한 요인으로 인하여 H₂O 분자는 CO₂가 흡착체에 흡착되는 것을 저해하는 하는 것으로 나타나고 있다.⁴⁻⁶

따라서 촉매로 활용될 수 있는 금속 표면에서 CO₂와 H₂O의 흡착 생성 안정도에 대한 깊은 이해가 필요한 실정이다. 그러므로 본 연구에서는 공기 중에서 산화가 잘 되지 않아 매우 안정하면서도 매장량이 풍부하여 상대적으로 가격이 저렴한 Ni, Cu, Zn 금속을 대상으로 하여 중성 금속일 때와 +2가로 하전되었을 때에 대하여 CO₂와 H₂O 착물 형성 안정도를 DFT법을 사용하여 탐구하여 이들 금속 및 금속 이온과의 흡착 안정도를 비교 분석하였다.

본 연구에서 모든 계산은 Gaussian 16⁷과 GaussView 6.0⁸ 프로그램을 사용하여 1기압 400 K 조건에서 기체 상태에 대해 실시하였다. 반응물, 중간체, 전이상태 및 생성물에 대한 기하 구조에 대한 최적화를 위한 DFT 계산은 augcc-pVTZ 기저 세트(basis sets)^9,10와 함께 APF-D hybrid DFT 범함수¹¹(APFD/aug-cc-pVTZ)를 사용하여 수행되었다. CO₂와 H₂O가 중성 금속(M = Ni, Cu, Zn) 및 금속 이온(M²⁺ = Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺) 표면에서의 착물 형성에 대한 에너지 안정도(∆Hº)와 반응 자발성(∆Gº)을 구하기 위하여 M 및 M²⁺을 각 분자의 중심(CO₂의 경우 C 원자, H₂O의 경우 O 원자)으로부터 2.00 Å 떨어진 곳에 위치한 후 basis set superposition error를 보정하기 위하여 counterpoise correction^12,13법을 사용하여 구조를 최적화한 후 frequency 계산을 수행하였다.

CO₂와 H₂O 기체 분자에 대해서 물 분자가 1기압에서 충분히 기화될 수 있는 온도인 400 K에서의 얻어진 각 구조에 대한 모양과 구조 파라미터 및 쌍극자 모멘트는 Table 1에 정리해 놓았다. Table 1에서 보듯이 본 계산에서 CO₂는 D_∞h 대칭 구조인 직선형 구조로 비극성(μ = 0.00 D) 분자임을 확인할 수 있고, H₂O는 C_2v 대칭인 굽은형 극성(μ = 1.85 D) 분자임을 알 수 있다. 따라서 H₂O가 CO₂보다 금속 표면에 흡착이 강하게 일어날 수 있음을 예측할 수 있다.

Table 1. Optimized structural features, structural parameters, and dipole moments of CO₂ and H₂O at 400 K*

*Bond lengths are in Å, bond angles in degree (º), and dipole moment in debye (D).

직선형으로 비극성인 CO₂와 굽은형으로 극성인 H₂O가 중성 금속 원자 Ni, Cu, Zn과 착물을 이루는 경우에 대한 구조 최적화와 frequency 계산 결과에 따른 구조와 엔탈피 및 자유 에너지 차는 Table 2에 나와 있다. Table 2에서 보듯이 CO₂와 H₂O가 Ni, Cu, Zn과 착물을 형성할 때, ∆Hº가 CO₂는 각각 –23.5, –6.9, –1.6 kJ mol^–1만큼 안정화 되는 반면에 H₂O는 –56.6, –36.4, –0.8 kJ mol^–1만큼 안정화 된다. 그러므로 Zn의 경우에는 에너지적으로 안정화 되는 정도가 비슷하나, Ni와 Cu의 경우에는 모두 약 30 kJ mol^–1 정도 H₂O가 유리한 것으로 나타나고 있다.

Table 2. Optimized structural features, structural parameters, and ∆Hº, and ∆Gº of complexes formed from the combinations of M (M = Ni, Cu, and Zn) with CO₂ and H₂O at 400 K, respectively*

*Bond lengths are in Å, bond angles in degree (º), and ∆Hº and ∆Gº in kJ mol^–1.

**The values of ∆Hº, ∆Gº, and –T∆Sº were obtained based on those of M and CO₂ for the M + CO₂ complexes.

한편 ∆Gº는 CO₂가 Ni, Cu, Zn과 착물을 형성할 때는 12.8, 30.1, 16.0 kJ mol^–1이고, H₂O가 Ni, Cu, Zn과 착물을 형성할 때는 –22.2, –1.8, 13.0 kJ mol^–1로 얻어졌다. 이는 CO₂의 Ni, Cu, Zn에의 흡착은 1기압 400 K에서 비자발적임을 나타낸다. 반면에 H₂O가 1기압 400 K에서 Zn에의 흡착은 비자발적이나, Ni 및 Cu에의 흡착은 자발적으로 일어날 수 있음을 나타낸다. 다만 H₂O의 Cu에의 흡착은 자발성이 매우 약하여(∆Gº = –1.8 kJ mol^–1) 의미 있는 흡착이 관찰되기는 어려울 것으로 여겨진다.

Ni, Cu, Zn은 원자번호가 28, 29, 30인 원소들이고, 전자 배치는 각각 [Ar]4s²3d⁸, [Ar]4s¹3d¹⁰, [Ar]4s²3d¹⁰이며, 2차 이온화 에너지는 각각 1753, 1958, 1733 kJ mol^–1로 어렵지 않게 +2가의 양전하를 띠는 종으로 변환될 수 있다.¹⁴ 비극성 분자인 CO₂와 극성 분자인 H₂O가 +2가의 화학종인 Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺과 착물을 이루는 경우에 대한 구조 최적화와 frequency 계산 결과에 따른 구조와 엔탈피 및 자유 에너지차는 Table 3에 정리되어 있다. Table 3에서CO₂와 H₂O가 Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺과 착물을 형성할 때, ∆Hº가 CO₂의 경우에는 각각 –192.4, –187.7, –133.1 kJ mol^–1만큼 안정화 되고, H₂O의 경우에는 각각 –441.3, –519.8, –427.3 kJ mol^–1만큼 안정화된다. 그러므로 CO₂와 H₂O 모두 Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 화학종에의 흡착은 1기압 400 K에서 에너지적으로 안정화 되는 과정임을 알 수 있다. 그럼에도 불구하고 H₂O의 흡착이 CO₂의 흡착보다 약 250~350 kJ mol^–1정도 더 안정한 과정으로 나타났다.

Table 3. Optimized structural features, structural parameters, and ∆Hº, and ∆Gº of complexes formed from the combinations of M²⁺ (M²⁺ = Ni²⁺, Cu²⁺, and Zn²⁺) with CO₂ and H₂O at 400K, respectively*

*Bond lengths are in Å, bond angles in degree (º), and ∆Hº and ∆Gº in kJ mol^–1.

**The values of ∆Hº, ∆Gº, and –T∆Sº were obtained based on those of M and CO₂ for the M²⁺ + CO₂ complexes.

또한 ∆Gº는 CO₂가 Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 화학종과 착물을 형성할 때는 –151.8, –146.8, –93.1 kJ mol^–1이고, H₂O가 Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 화학종과 착물을 형성할 때는 –402.5, –479.5, –389.3 kJ mol^–1로 얻어졌다. 이는 CO₂와 H₂O 모두 Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 화학종에의 흡착은 1기압 400 K에서 자발적으로 일어날 수 있음을 알 수 있다. 여기에서 자발성 역시 ∆Hº와 마찬가지로 약 250~350 kJ mol^–1정도 더 자발성이 강한 과정으로 나타났다.

Table 2와 3에서 보듯이 CO₂가 금속에 흡착되는 경우에, ∆Gº에 기여하는 –T∆Sº 값은 금속이 중성에서 +2가 이온으로 바뀌었을 때 니켈의 경우 36.3→40.6 kJ mol^–1, 구리의 경우 37.0→40.9 kJ mol^–1, 아연의 경우 17.6→40.1 kJ mol^–1로 각각 4.3, 3.9, 22.5 kJ mol^–1 증가하였다. 그리고 H₂O가 금속에 흡착되는 경우에는 니켈에서는 34.5→38.9 kJ mol^–1, 구리에서는 34.6→40.3 kJ mol^–1, 아연에서는 13.8→38.0 kJ mol^–1 각각 4.4, 5.7, 24.2 kJ mol^–1 증가하였다. 그러므로 CO₂와 H₂O가 흡착될 때 M이 중성에서 +2가로 하전된 금속으로 바뀌었을 때, 엔트로피 변화는 크지 않은 것으로 나타났다. 이는 CO₂와 H₂O 흡착 반응의 자발성(∆Gº)이 M에서 M²⁺로 변함에따라 크게증가하는것은엔탈피감소가 엔트로피 증가를 크게 상회하기 때문인 것으로 나타났다.

한편 Table 2와 3에서 구조 형태(Structural feature)와 금속(M 및 M²⁺)과 CO₂분자 간의 결합각(즉 ∠_MCO와 ∠_M²⁺_CO)을 보면 유의미한 변화가 일어났음을 알 수 있다. Table 2에서 Ni, Cu, Zn과 CO₂와의 결합각 ∠_MCO는 각각 92.8, 98.7, 90.0º로 CO₂가 Ni, Cu, Zn과 착물을 형성할 때, 전기음성도가 큰 O원자가 중성 금속 원자로부터 멀어지는 방향으로 CO₂의 구조가 꺾기는 것을 알 수 있다. 반면에 Table 3에서 Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺과 CO₂와의 결합각 ∠_M²⁺_CO는 각각 78.9, 80.7, 81.3º로 CO₂가 Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺과 착물을 형성할 때는 O원자가 +2가의 금속 종으로부터 가까워지는 방향으로 CO₂의 구조가 꺾기는 것을 알 수 있다.

결론적으로 온실가스 CO₂가 Ni, Cu, Zn과 같은 중성 전이금속 표면에 흡착되기 어려운 것은 1차적으로는 CO₂의 분자 구조적 특성(선형 비극성)에 기인한다고 볼 수 있다. 여기에 더하여 탄화수소화합물이 주성분인 화석연료가 연소될 때 필연적으로 발생하는 H₂O는 엔탈피(∆Hº)와 자유 에너지(∆Gº) 모두에서 중성 금속 또는 양전하로 하전된 금속에 흡착될 때 H₂O가 CO₂보다 유리하여 CO₂의 흡착을 더욱 어렵게 하는 것으로 여겨진다.