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Adsorption of CO2 and H2O on Neutral Metals and Their Ions: A DFT Study

CO2와 H2O의 중성 금속과 금속 이온에 대한 흡착: DFT 연구

  • Lee, Min-Joo (Department of Biology and Chemistry, Changwon National University)
  • 이민주 (창원대학교 생물학화학융합학부)
  • Received : 2022.08.22
  • Accepted : 2022.09.05
  • Published : 2022.10.20

Abstract

Keywords

화석연료의 연소로 인한 CO2 배출은 지구 온난화를 야기하는 주범 중 하나로 우리 인류가 조속히 해결해야 할 주요 환경 문제의 하나이다. 현재 우리는 CO2 기체를 매년 36기가 톤(Gt) 정도를 대기 중으로 방출하고 있다. 이수치는 향후 20년 내에 50 Gt까지에 도달할 것으로 예측되고 있으며, 이들 중 대부분(~90%)은 화석연료 연소와 시멘트 생산 과정에서 이루어지고 있다.1 따라서 연도 기체(flue gas) 등에서 배출되는 CO2를 포집하여 대기 중으로 CO2가 유입되는 것을 최소화하는 것은 우리 인류가 반드시 해결해야 할 시급한 과제이다.

연도 가스에서 CO2는 연소 과정에서 다른 기체들과 혼합된 상태로 배출된다. 예를 들면 석탄 화력발전소에서 배출되는 연도 가스는 73~77%의 N2, 15~16%의 CO2, 5~7%의 H2O, 3~4%의 O2로 구성되고, 천연가스 화력발전소는 76~85%의 N2, 4~11%의 CO2, 2~7%의 H2O, 2~13%의 O2로 구성된다.2,3 여기에서 N2와 O2는 거의 대부분이 화석연료를 연소시키기 위해서 주입되는 공기로부터 오는 것이고, CO2와 H2O의 대부분은 석탄(coal)과 천연기체(natural gas)와 같은 유기물의 연소에서 생성되는 것이다.

위 4가지 성분 중 N2, O2, CO2는 선형 구조(D∞h)를 갖는 비극성 분자이고, H2O는 굽은형 구조(C2v)를 갖는 극성 분자이다. 따라서 비극성인 N2, O2, CO2는 흡착체에 약한 물리적 흡착을 할 것으로 여겨지며, H2O는 쌍극자 모멘텀에 의하여 상대적으로 강한 극성 흡착이 일어날 것으로 여겨진다. 이러한 요인으로 인하여 H2O 분자는 CO2가 흡착체에 흡착되는 것을 저해하는 하는 것으로 나타나고 있다.46

따라서 촉매로 활용될 수 있는 금속 표면에서 CO2와 H2O의 흡착 생성 안정도에 대한 깊은 이해가 필요한 실정이다. 그러므로 본 연구에서는 공기 중에서 산화가 잘 되지 않아 매우 안정하면서도 매장량이 풍부하여 상대적으로 가격이 저렴한 Ni, Cu, Zn 금속을 대상으로 하여 중성 금속일 때와 +2가로 하전되었을 때에 대하여 CO2와 H2O 착물 형성 안정도를 DFT법을 사용하여 탐구하여 이들 금속 및 금속 이온과의 흡착 안정도를 비교 분석하였다.

본 연구에서 모든 계산은 Gaussian 167과 GaussView 6.08 프로그램을 사용하여 1기압 400 K 조건에서 기체 상태에 대해 실시하였다. 반응물, 중간체, 전이상태 및 생성물에 대한 기하 구조에 대한 최적화를 위한 DFT 계산은 augcc-pVTZ 기저 세트(basis sets)9,10와 함께 APF-D hybrid DFT 범함수11(APFD/aug-cc-pVTZ)를 사용하여 수행되었다. CO2와 H2O가 중성 금속(M = Ni, Cu, Zn) 및 금속 이온(M2+ = Ni2+, Cu2+, Zn2+) 표면에서의 착물 형성에 대한 에너지 안정도(∆Hº)와 반응 자발성(∆Gº)을 구하기 위하여 M 및 M2+을 각 분자의 중심(CO2의 경우 C 원자, H2O의 경우 O 원자)으로부터 2.00 Å 떨어진 곳에 위치한 후 basis set superposition error를 보정하기 위하여 counterpoise correction12,13법을 사용하여 구조를 최적화한 후 frequency 계산을 수행하였다.

CO2와 H2O 기체 분자에 대해서 물 분자가 1기압에서 충분히 기화될 수 있는 온도인 400 K에서의 얻어진 각 구조에 대한 모양과 구조 파라미터 및 쌍극자 모멘트는 Table 1에 정리해 놓았다. Table 1에서 보듯이 본 계산에서 CO2는 D∞h 대칭 구조인 직선형 구조로 비극성(μ = 0.00 D) 분자임을 확인할 수 있고, H2O는 C2v 대칭인 굽은형 극성(μ = 1.85 D) 분자임을 알 수 있다. 따라서 H2O가 CO2보다 금속 표면에 흡착이 강하게 일어날 수 있음을 예측할 수 있다.

Table 1. Optimized structural features, structural parameters, and dipole moments of CO2 and H2O at 400 K*

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*Bond lengths are in Å, bond angles in degree (º), and dipole moment in debye (D).

직선형으로 비극성인 CO2와 굽은형으로 극성인 H2O가 중성 금속 원자 Ni, Cu, Zn과 착물을 이루는 경우에 대한 구조 최적화와 frequency 계산 결과에 따른 구조와 엔탈피 및 자유 에너지 차는 Table 2에 나와 있다. Table 2에서 보듯이 CO2와 H2O가 Ni, Cu, Zn과 착물을 형성할 때, ∆Hº가 CO2는 각각 –23.5, –6.9, –1.6 kJ mol–1만큼 안정화 되는 반면에 H2O는 –56.6, –36.4, –0.8 kJ mol–1만큼 안정화 된다. 그러므로 Zn의 경우에는 에너지적으로 안정화 되는 정도가 비슷하나, Ni와 Cu의 경우에는 모두 약 30 kJ mol–1 정도 H2O가 유리한 것으로 나타나고 있다.

Table 2. Optimized structural features, structural parameters, and ∆Hº, and ∆Gº of complexes formed from the combinations of M (M = Ni, Cu, and Zn) with CO2 and H2O at 400 K, respectively*

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*Bond lengths are in Å, bond angles in degree (º), and ∆Hº and ∆Gº in kJ mol–1.

**The values of ∆Hº, ∆Gº, and –T∆Sº were obtained based on those of M and CO2 for the M + CO2 complexes.

한편 ∆Gº는 CO2가 Ni, Cu, Zn과 착물을 형성할 때는 12.8, 30.1, 16.0 kJ mol–1이고, H2O가 Ni, Cu, Zn과 착물을 형성할 때는 –22.2, –1.8, 13.0 kJ mol–1로 얻어졌다. 이는 CO2의 Ni, Cu, Zn에의 흡착은 1기압 400 K에서 비자발적임을 나타낸다. 반면에 H2O가 1기압 400 K에서 Zn에의 흡착은 비자발적이나, Ni 및 Cu에의 흡착은 자발적으로 일어날 수 있음을 나타낸다. 다만 H2O의 Cu에의 흡착은 자발성이 매우 약하여(∆Gº = –1.8 kJ mol–1) 의미 있는 흡착이 관찰되기는 어려울 것으로 여겨진다.

Ni, Cu, Zn은 원자번호가 28, 29, 30인 원소들이고, 전자 배치는 각각 [Ar]4s23d8, [Ar]4s13d10, [Ar]4s23d10이며, 2차 이온화 에너지는 각각 1753, 1958, 1733 kJ mol–1로 어렵지 않게 +2가의 양전하를 띠는 종으로 변환될 수 있다.14 비극성 분자인 CO2와 극성 분자인 H2O가 +2가의 화학종인 Ni2+, Cu2+, Zn2+과 착물을 이루는 경우에 대한 구조 최적화와 frequency 계산 결과에 따른 구조와 엔탈피 및 자유 에너지차는 Table 3에 정리되어 있다. Table 3에서CO2와 H2O가 Ni2+, Cu2+, Zn2+과 착물을 형성할 때, ∆Hº가 CO2의 경우에는 각각 –192.4, –187.7, –133.1 kJ mol–1만큼 안정화 되고, H2O의 경우에는 각각 –441.3, –519.8, –427.3 kJ mol–1만큼 안정화된다. 그러므로 CO2와 H2O 모두 Ni2+, Cu2+, Zn2+ 화학종에의 흡착은 1기압 400 K에서 에너지적으로 안정화 되는 과정임을 알 수 있다. 그럼에도 불구하고 H2O의 흡착이 CO2의 흡착보다 약 250~350 kJ mol–1정도 더 안정한 과정으로 나타났다.

Table 3. Optimized structural features, structural parameters, and ∆Hº, and ∆Gº of complexes formed from the combinations of M2+ (M2+ = Ni2+, Cu2+, and Zn2+) with CO2 and H2O at 400K, respectively*

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*Bond lengths are in Å, bond angles in degree (º), and ∆Hº and ∆Gº in kJ mol–1.

**The values of ∆Hº, ∆Gº, and –T∆Sº were obtained based on those of M and CO2 for the M2+ + CO2 complexes.

또한 ∆Gº는 CO2가 Ni2+, Cu2+, Zn2+ 화학종과 착물을 형성할 때는 –151.8, –146.8, –93.1 kJ mol–1이고, H2O가 Ni2+, Cu2+, Zn2+ 화학종과 착물을 형성할 때는 –402.5, –479.5, –389.3 kJ mol–1로 얻어졌다. 이는 CO2와 H2O 모두 Ni2+, Cu2+, Zn2+ 화학종에의 흡착은 1기압 400 K에서 자발적으로 일어날 수 있음을 알 수 있다. 여기에서 자발성 역시 ∆Hº와 마찬가지로 약 250~350 kJ mol–1정도 더 자발성이 강한 과정으로 나타났다.

Table 2와 3에서 보듯이 CO2가 금속에 흡착되는 경우에, ∆Gº에 기여하는 –T∆Sº 값은 금속이 중성에서 +2가 이온으로 바뀌었을 때 니켈의 경우 36.3→40.6 kJ mol–1, 구리의 경우 37.0→40.9 kJ mol–1, 아연의 경우 17.6→40.1 kJ mol–1로 각각 4.3, 3.9, 22.5 kJ mol–1 증가하였다. 그리고 H2O가 금속에 흡착되는 경우에는 니켈에서는 34.5→38.9 kJ mol–1, 구리에서는 34.6→40.3 kJ mol–1, 아연에서는 13.8→38.0 kJ mol–1 각각 4.4, 5.7, 24.2 kJ mol–1 증가하였다. 그러므로 CO2와 H2O가 흡착될 때 M이 중성에서 +2가로 하전된 금속으로 바뀌었을 때, 엔트로피 변화는 크지 않은 것으로 나타났다. 이는 CO2와 H2O 흡착 반응의 자발성(∆Gº)이 M에서 M2+로 변함에따라 크게증가하는것은엔탈피감소가 엔트로피 증가를 크게 상회하기 때문인 것으로 나타났다.

한편 Table 2와 3에서 구조 형태(Structural feature)와 금속(M 및 M2+)과 CO2분자 간의 결합각(즉 ∠MCO와 ∠M2+CO)을 보면 유의미한 변화가 일어났음을 알 수 있다. Table 2에서 Ni, Cu, Zn과 CO2와의 결합각 ∠MCO는 각각 92.8, 98.7, 90.0º로 CO2가 Ni, Cu, Zn과 착물을 형성할 때, 전기음성도가 큰 O원자가 중성 금속 원자로부터 멀어지는 방향으로 CO2의 구조가 꺾기는 것을 알 수 있다. 반면에 Table 3에서 Ni2+, Cu2+, Zn2+과 CO2와의 결합각 ∠M2+CO는 각각 78.9, 80.7, 81.3º로 CO2가 Ni2+, Cu2+, Zn2+과 착물을 형성할 때는 O원자가 +2가의 금속 종으로부터 가까워지는 방향으로 CO2의 구조가 꺾기는 것을 알 수 있다.

결론적으로 온실가스 CO2가 Ni, Cu, Zn과 같은 중성 전이금속 표면에 흡착되기 어려운 것은 1차적으로는 CO2의 분자 구조적 특성(선형 비극성)에 기인한다고 볼 수 있다. 여기에 더하여 탄화수소화합물이 주성분인 화석연료가 연소될 때 필연적으로 발생하는 H2O는 엔탈피(∆Hº)와 자유 에너지(∆Gº) 모두에서 중성 금속 또는 양전하로 하전된 금속에 흡착될 때 H2O가 CO2보다 유리하여 CO2의 흡착을 더욱 어렵게 하는 것으로 여겨진다.

Acknowledgments

이 논문은 2021~2022년도 창원대학교 자율연구과제 연구비 지원으로 수행된 연구결과임.

References

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