Tribology Coating Study of Thick DLC (ta-C) Film

DLC (ta-C) 후막코팅을 위한 트라이볼로지 코팅 연구

Abstract

In recent years, thick ta-C coating has attracted considerable interest owing to its existing and potential commercial importance in applications such as automobile accessories, drills, and gears. The thickness of the ta-C coating is an important parameter in these applications. However, the biggest problems are achieving efficient coating and uniformity over a large area with high-speed deposition. Feasibility is confirmed for the ta-C coating thickness of up to 9.0 µm (coating speed: 3.0 µm/h, fixed substrate) using a single FCVA cathode. The thickness was determined using multiple coating cycles that were controlled using substrate temperature and residual stresses. In the present research, we have designed a coating system using FCVA plasma and produced enhanced thick ta-C coating. The system uses a specialized magnetic field configuration with stabilized DC arc plasma discharge during deposition. To achieve quality that is acceptable for use in automobile accessories, the magnetic field, T-type filters, and 10 pieces of a multi-cathode are used to demonstrate the deposition of the thick ta-C coating. The results of coating performance indicate that uniformity is ±7.6 , deposited area is 400 mm, and the thickness of the ta-C coating is up to 5.0 µm (coating speed: 0.3 µm/h, revolution and rotation). The hardness of the coating ranges from 30 to 59 GPa, and the adhesion strength level (HF1) ranges from 20 to 60 N, depending on the ta-C coating.

1. 서 론

화석연료의 고갈, 인구증가, 기후변화, CO2 배출 증가와 에너지 사용증가에 따른 대체에너지 개발과 에너지 절약이 국가적 사안이 되었으며, 전 세계적으로 에너지 절약 및 절감(Energy saving)에 남다른 노력을 기울이고 있다. 대표적인 에너지 세이빙 기술로는 트라이볼로지(Tribology) 코팅이 주목받고 있으며, 이를 통해, 수송분야 30%, 산업전분야 20% 및 에너지 소비 15%가 절감가능하며 신기술 및 신재생에너지 분야에서도 새로운 트라이볼로지 기반기술을 통해 12%의 에너지 손실 저감이 가능할 것으로 미국정부는 예측하고 있다[1].

국내의 경우에도 수송기기, 절삭공구, 정밀 금형 및 반도체용 기능성 부품류의 내마모성 증대, 기능성 부품류 (전기전도성, 내부식성, 내화학성 및 내열성 등)에 있어 트라이볼로지 코팅기술을 통한 에너지 절감 활동이 진행 중이다.

Fig. 1에 트라이볼로지 코팅기술의 응용 예를 나타내었다. 2000년대 국내 VCR head drum 및 head, 전자 총 조립공구, IC packaging용 금형 및 각종 공치구, Infra Ray(IR) window 등에 적용되어 시작된 것이 현재에는 내마모, 고기능성 관점에 경질하드코팅기술로 확장되어 광범위한 산업분야(피스톤 링, 타펫, 정밀 금형, 비철금속 가공용 절삭공구 등)에서 응용기술 개발이 진행 중이다[2-6]. 또한 이를 위해 대표적인 내구성 물질인 비정질 탄소막(Diamond-like Carbon, DLC)이 있으며, 1971년 최초로 등장 이후 실험실 수준의 기초연구단계를 거처 현재 산업적 응용을 위한 매우 잠재력이 높은 재료로 분류되어 사용되고 있다.

Fig. 1.Tribology coating for industrial applications.

DLC 란 sp2, sp3 혼성 궤도 결합을 한 탄소들이 많이 포함된 불규칙 구조를 말하며, 준안정 비정질 탄소로 학명으로는 비정질 탄화수소라고 칭한다. 이러한 DLC를 분류할 때 수소와 sp2(graphite), sp3(diamond)를 세 꼭지점으로 하는 삼각 분류표에 표기되어 분류된다.

최근, 자동차 산업의 마찰저감을 통한 엔진효율 향상 및 비철/복합소재 가공 등의 산업규모가 커짐에 따라 코팅 두께의 다변화(박막 → 후막), 기능성(부도체 → 전도체) 요구 및 DLC 코팅기술의 양산화 기법의 개발요구가 폭발적이다.

일반적으로, 탄화수소 가스를 이용하여 합성된 DLC(a-C:H) 코팅막은 수소를 함유하게 되나, 자장여과아크 플라즈마(Filtered Cathode Vacuum Arc, FCVA) 공정을 이용한 합성은 고상의 흑연 타겟과 아크방전을 이용하므로 수소 함유를 원칙적으로 피할 수가 있고, 여타의 공정대비 월등히 우수한 물리, 화학적 특성을 지닌 DLC 코팅 막을 얻을 수 있다. 이 방법으로 코팅된 DLC는 다이아몬드 성분, 즉 sp3 성분이 최대 85%까지 포함되어 있고 경도는 40~85 GPa로 높아 tetrahedral amorphous carbon(ta-C)이라고 불리운다.

하지만, ta-C코팅 막 자체의 내부응력이 높아 장수명을 요구하는 부품들을 위한 후막(1 µm 이상)의 발현이 매우 어려우며 대량생산을 할 수 있는 대형장비의 공급이 어려워 뛰어난 장점을 가지고 있음에도 불구하고 산업계 응용을 위한 현실적 장벽이 매우 큰 코팅 막이다.

FCVA 공법의 ta-C 코팅기술 실용화(대면적, 양산화)의 어려움은 크게 4가지로 (1) 다른 금속 아크공정(Metal arc plasma technique)에 비하여 단일 아크 스팟(spot)만 존재하므로 스팟 제어가 불가능할 시 타겟의 사용이 불안정하여 대면적화의 어려움으로 작용한다.

(2) 거대입자 (Macro/micro particle, PC)의 제거로 상대적으로 코팅 증착율(Deposition rate)이 낮고 (3) 내부응력이 높아 코팅 막의 후막화가 어려우며 (4) 모재의 파괴 및 박리로 이어진다.

이를 위해, 현재 재료연구소 실용화사업단 표면공정 연구실에서는 산업전반적인 트라이볼로지 부분의 기술적 이슈를 해결하기 위해 산업 맞춤형 DLC 코팅장비 개발, 고경도 탄소막(박막, 후막) 및 대면적 처리 기술에 대한 연구가 진행 중이다.

따라서 본 논문에서는, ta-C 코팅 막의 후막화 방법, 대면적 코팅을 위한 접근법 및 이를 활용한 각 산업분야별 적용 사례를 나타내고자 한다.

 

2. 연구방법 및 내용

2-1. ta-C 후막 코팅법

서론에서 언급한 바와 같이 ta-C 후막코팅은 높은 내부응력(3~10 GPa 범위, 일반 경질코팅막 3 GPa)에 의해 쉽게 박리가 되며 모재의 파괴로 이어진다. 이를 해결하기 위해 다층막 도입을 통한 연구가 활발히 진행되었으나, 산업적 활용이 가능한 0.5~1.5 µm 두께의 후막화가 힘들고 공정이 복잡하여 실험실 수준의 발현에 미치고 있다. 본 장에서 언급하고자 하는 기법은 multi-cycle coating에 의한 내부응력제어를 통해 단일층 코팅막 형태로 1 µm 이상의 후막화 코팅기술을 제시한다[2].

Fig. 2에 실험에 사용된 ta-C 코팅장치와 모식도를 나타내었다. 음극의 아크 증발부와 T-shaped magnetic filter를 챔버의 아래에 설치하여, 코팅 중 발생되는 파티클을 최소화할 수 있도록 설계하여 FCVA코팅장비를 제작하였다. ta-C 후막코팅은 Si(100) wafer를 모재로하여 코팅 전 Ar etching을 10분간 2 × 10−1 Pa의 환경에서 진행하고 Duct bias 20 V, Substrate bias의 범위를 0~500 V로 변화하여 시험편을 고정한 상태에서 코팅 막의 특성을 관찰하였다.

Fig. 2.Schematic of ta-C coating flow during deposition using single-cathode FCVA coating system.

상기의 서론에서 언급한 것처럼, ta-C 코팅 막의 높은 내부응력 특성에 따른 후막화 발현이 어려운 것에 착안하여 코팅 시 기판을 회전하지 않고 고정한 상태로 두게 되면 내부응력 집중을 강제적으로 부여할 수 있게 된다.

이는 음극 증발부에서 발생한 카본 이온에너지의 운동속도를 손실 없이 모재 표면으로 충돌을 유발하여 ta-C 코팅 층의 응력변화거동에 따른 박리현상 규명을 직접적으로 관찰할 수 있는 실험적 방법이다. 이때에, 코팅에 사용된 카본 음극 증발원의 크기는 지름 60 mm로 아크 플라즈마 방전 시 플라즈마의 지름은 증발원의 크기에 비례하여 생성된다. 이때 플라즈마의 중심부와 바깥쪽의 밀도차이에 따라 코팅 막의 분포는 Gaussian distribution 형태로 불균일하게 나타나게 되며, 이를 Fig. 2에서 확인할 수 있다.

 

3. 결과 및 고찰

3-1. 연속 코팅시간에 따른 ta-C 코팅 막 형태변화

연속 바이어스 전압인가에 따른 증착 시간과 유효두께를 파악하고자 Substrate bias 전압을 150 V로 설정하고 코팅시간을 각각 30, 45, 60 및 300 분으로 하여 코팅 막의 변화상태를 관찰하였다. 이때, 아크 플라즈마의 중심부를 Fig. 3의 x축에 표시한 position 0 mm 위치로 설정하여 내부응력 값과 기판온도가 가장 높은 위치로 하였다.

Fig. 3.Delamination from thermal effects between the Si wafer and ta-C coating. (a) 30, (b) 45, (c) 60, and (d) 300 min.

결과, 코팅 시간을 20분간 진행하였을 경우 position 0 mm에서 최대 0.8 µm의 코팅 두께로 박리 현상 없이 코팅이 수행되었다. 하지만, 코팅을 30분간 진행한 결과 플라즈마의 중심부에서부터 박리가 시작되며, 약 20 mm 외측으로 떨어진 부분에서 최대 1.2 µm 두께로 나타났다. 시간이 45분(최대두께 0.6 µm) 및 60분(최대두께 0.4 µm)으로 점차 증가시켜 본 결과 플라즈마의 중심부에서 외측으로 박리가 전이되며, 이후 시편의 모든 위치에서 박리가 발생하였다.

또한 코팅 시간을 300 분으로 설정하여 코팅한 결과 시편의 모든 위치에서 탄화현상을 동반한 분말형태(Fig. 3(d))로 나타나 내부응력 증가와 기판온도 상승에 따른 것임을 확인하였다.

Fig. 3의 실험결과를 통해 연속바이어스 인가법을 사용하고 ta-C 코팅을 진행할 경우 안정적 코팅 시간과 두께는 20분, 0.8 µm가 최대 조건으로 확인되었다.

FCVA 기법에서는 코팅 막의 내부응력이 증가할수록 sp3 성분도 증가하나 적정수준의 응력제어가 매우 어렵다. 또한 후막 코팅을 위해서는 장시간 코팅공정이 진행되나 필수적으로 기판 온도의 수반을 동반한다. 하지만, 코팅 시 온도 100°C를 기준하여 sp3 성분이 급격히 감소하는 경향이 있어 바이어스 전압 제어에 따른 내부응력, 경도, sp3 성분 등의 조절이 필수적인 요소로 작용한다.

먼저, DC 바이어스 전압이 ta-C 코팅의 내부응력에 미치는 영향을 알기 위해 기판 전압을 각각 0, 500 V로 설정하여 코팅 막의 내부응력 변화를 라만 분광기 (Raman spectroscopy)로 관찰하였다. 측정 시 사용된 Ar laser 의 파장대는 514 nm, 입사 파워 2 mW, 및 측정 범위는 800-1700 cm−1 이다.

일반적으로 Raman 분석 시 ta-C 코팅 막의 라만 peak (D, G Peak)의 위치와 I(D)/I(G) 분율을 구분하여 코팅조건에 따른 구조변화와 내부응력 변화를 관찰한다. G-peak의 경우 graphite peak라고도 하며 코팅막의 연질화 정도의 기준이 되며, 라만 측정 시 위치는 1580 cm−1 부근에서 발생한다. 이때, G-peak의 위치가 왼쪽으로 이동할 경우 코팅막의 구조가 점점 흑연화로 변화되어 코팅막의 미세구조 변화 추이와 내부응력감소를 확인하며, D-peak의 경우 부정렬 (Disorder) 피크로 코팅 조건에 따른 ta-C 코팅막의 단단함을 예측할 수 있는 지표가 된다.

Fig. 4에 바이어스 조건이 다른 ta-C 코팅 막의 라만분석 결과를 나타내었다. 500 V의 고전압 바이어스에서 수행된 ta-C 코팅막의 경우 G, D-peak의 위치가 왼쪽으로 이동하여 연질화 된 것으로 나타나며, 전형적 ta-C 코팅의 peak에서 변화한 형태의 peak로 변화하였다.

Fig. 4.Raman spectroscopy analysis of thick ta-C at different bias voltages; 0 V creates hard structure and 500 V creates soft structure.

하지만, 바이어스 전압이 0 V인 경우, 전형적인 ta-C peak로 코팅 막의 내부응력이 높은 구조로 상대비교 할 수 있다.

이는, 사용한 인가바이어스의 전압 크기에 따라 코팅 시 기판으로 입사되는 카본 양이온의 가속 크기의 차이로 모재상의 내부응력 변화를 바이어스 전압조건으로 제어할 수 있는 것으로 판단되었다.

3-2. 내부응력 제어용 Multi-cycle ta-C 후막 코팅법

ta-C 코팅 시 내부 응력의 증가는 온도의 상승과 연관이 있으며, 결과적으로 코팅 막의 구조변화로 설명을 하였다. 또한, 이를 코팅시간 증가에 따른 코팅 막의 박리현상으로 증명을 하였다.

따라서, 연속코팅 시 박리현상이 없는 코팅조건 (20분)과 바이어스 전압을 0, 500 V로 설정하여 ta-C 코팅 시 ta-C 구조변화를 통한 내부응력 제어와 후막코팅을 하고자 하였다. 이때, 코팅의 순서를 20분 진행 후 10분간 Ar gas 를 활용하여 시편을 냉각하는 과정을 추가하면 바이어스 전압을 교차반복하여 제작된 ta-C 코팅막 내부의 구조적 안정화가 있을 것으로 사료되어, 코팅과정을 20분 코팅, 10분 냉각공정의 순서로 진행하였다.

Fig. 5.Multicycle coating with constant 20 min coating and break-in (cooling) times, repeated three times.

그 결과, 최초 45분간 연속코팅 시 아크플라즈마의 중심부 (0 mm 위치)에서의 박리현상은 동일하게 관찰되었지만 10-50 mm 위치에서의 박리 현상 없이 최대 두께가 약 1.5 µm의 후막 코팅이 진행되었다. 또한 코팅을 60분간 진행하여 관측한 결과, 0-30 mm의 위치를 제외한 나머지 위치에서는 박리현상 없이 최대두께가 약 1.0 µm로 multi-cycle 코팅법으로 진행 시 내부응력 제어가 가능함을 확인하였다.

Fig. 6에 1 µm 이상의 ta-C 후막 코팅을 위한 개념을 코팅시간 증가에 따른 온도변화 관계로 설명하고자 한다. 고전압(500 V)를 인가하여 ta-C 코팅 공정수행 시 기판상으로 집속되는 카본양이온의 속도크기가 증가하고, 이는 충돌에너지로 변환되어 코팅 막 내부응력의 증가와 함께 기판의 온도상승을 동반한다. 이를 제어하기 위해 바이어스 전압을 저전압(0V)로 전환하고 Ar gas를 활용한 냉각공정을 도입하면, Fig. 6에 표시한 것과 같이 기판의 온도 감소와 코팅막 내부응력 풀림을 유도하게 된다. 이를 반복하여 코팅하게 되면 ta-C 후막 코팅이 생성 된 것으로 사료되며, 실제 코팅 시 발생하는 온도거동을 정량적으로 판단하고자 Si wafer의 뒷면에 온도기록지를 붙여 측정하였다. 이를 통해, 상온환경(25±3℃) 하에서 시작된 기판온도는 고전압의 바이어스 조건일 때 최대 도달온도 250℃까지 도달하는 것을 알 수 있었고, Ar gas 냉각 공정도입 시 210℃, 저전압 바이어스 조건(125℃)으로 온도 변화를 파악하였다.

Fig. 6.Schematic representation of thick ta-C coating concept: B (high bias) → A (low bias), repeated for multiple cycles to form um thickness ta-C films.

또한, 이러한 Multi-cycle 코팅기법을 활용하여 트라이볼로지 코팅의 산업적 응용성 검토를 위해 산업계에서 많이 사용되는 스테인리스 강(stainless steel, STS) 소재를 기판으로 하여 ta-C 코팅을 적용한 결과, 단일막 두께로 약 9.34 µm(Fig. 7)를 코팅할 수가 있었다.

Fig. 7.Optical image and FE-SEM micrograph of thick ta-C coatings on stainless steel and Si wafer. Si wafer was broken by crystal fracture.

 

4. 트라이볼로지 코팅 실용화를 위한 대면적 코팅장비 구현

트라이볼로지 코팅 실용화를 위한 첫걸음으로 상기의 3.2 절에서 제시한 후막화 코팅법과 Fig. 8에 표시한 대면적 ta-C 코팅장치 설계 및 제작을 진행하였다. 이때, 코팅장비의 최대 처리면적은 400 mm2, 코팅 균일도는 ±10% 이내 및 음극 주변의 자장안정화를 통해 고밀도 플라즈마 생성에 대한 안정성을 확보하였다.

Fig. 8.Introduction to multi-cathode FCVA system.

현재에는 실제 생산환경에 대한 모사와 장비 연속가동 안정성 및 이를 활용한 다양한 트라이볼로지 코팅 응용분야의 확장을 위한 기반연구가 수행 중이다.

또한, 기계 가공품의 정밀화, 경량화 요구에 따라 난삭재로 분류되는 비철분야 및 복합재 가공용 공구개발에 대한 수요급증 추세이다.

기존 난속재 가공 시에는 절삭공구의 마모가 빠르고 상대재의 융착불량 등이 공구 수명 감소에 주요인자가 되므로, 이를 해결하고자 전통적으로 절삭가공 공정 중 과다한 절삭유의 사용이 일반적이다. 따라서, 가공비용, 에너지 소모 증가 및 환경오염 등으로 절삭유의 최소화 또는 절삭유를 사용하지 않는 표면처리기술 등의 친환경 가공기술 개발이 필요한 시점이다.

이를 위해 종래의 질화물계 경질하드 코팅막은 여러 세대의 모델을 거치며 단층막, 다층막, 핵심층 등의 도입을 통해 해결하려 하였으나, 경질하드코팅의 특성상 고경도, 저마멸의 특성에는 부합하나 난삭재, 비철가공용 소재에서 요구되는 저마찰, 저응착의 특성은 해결하지 못한 상황이다. Fig. 9에 질화물계 경질하드 코팅막에서의 상층, 핵심층 및 융착층에서 사용되는 물질을 나타내었다.

Fig. 9.Concepts of conventional nitriding coatings.

따라서, 본 연구에서 소개한 ta-C코팅을 통한 절삭공구에서의 트라이볼로지 코팅 응용확대 및 해결책을 확보하고자 한다. 이를 위해 대면적이 가능한 절삭공구 전용 ta-C 코팅설비(Fig. 10)를 설계 및 제작하고 공구에서 요구하는 기본 물성과 트라이볼로지 특성을 제시하므로서 절삭공구로의 공정실용화 적용 검토를 하고자 한다.

Fig. 10.Multi-cathode FCVA coating system for cutting tools.

상기와 같이, 본 논문에서는 간략하게 현재 트라이볼로지 코팅기술의 산업적 실용화를 위해 진행하고 있는 단편적인 일들을 다루었다. 트라이볼로지 연구 활성화를 위해 융합과 협업이 필요할 것으로 사료되며, 먼저 재료연구소에서 수행되고 있는 연구사례를 소개하였다.

Fig. 11은 DLC (ta-C) 코팅의 막 두께별 산업적 응용분야에 대한 표를 나타내었다. 박막형태의 가시광선, 적외선 응용분야에서 후막형태의 자동차 부품류를 예시로 하였으며, 각각의 응용환경에 맞추어 코팅막의 두께의 구분과 기계적 물성변화를 통해 윤활환경에서의 유막 형성 및 저마찰 특성을 유도하였으며, 후막화를 통한 장시간 사용에 대비하였다.

Fig. 11.DLC (ta-C) coating applications as a function of film thickness from 0.05 μm to 5.0 μm.

향후, 실제 운전환경 하에서 사용 가능한 트라이볼로지 코팅의 실용화를 위해 접촉기구에 대한 윤활해석과 트라이볼로지를 근간으로 하는 기구설계가 동반되어야 할 것으로 사료되며, 상호협업을 위한 준비과정에 있다.

 

5. 결 론

본 연구에서는 ta-C 코팅 막의 후막화 방법, 대면적 코팅을 위한 접근법 및 이를 활용한 각 산업분야별 적용 사례에 대해 살펴보았다.

Multi-cycle coating에 의한 ta-C 코팅 막의 내부응력제어를 통해 단일층 코팅 막에서 1 µm 이상의 후막화 코팅기술을 제시하였다.

Multi-cycle coating은 0 V, 500 V의 DC 전압을 순차적으로 인가하여 경질 막과 연질 막의 연속 적층 과정과 기판의 냉각공정을 통해 내부응력 풀림의 과정을 동반하는 것을 포함한다. 이를 통한 ta-C 후막화 코팅 기술을 활용하고 코팅 적용분야 (자동차 부품, 절삭공구 등)의 사용목적 별 대면적 코팅장비 제작을 통해 트라이볼로지 코팅기술 실용화를 위한 연구개발이 진행 중이다.