Variation of Band Gap Energy upon Structural Distortion for Nb-containing Oxyfluorides

Nb를 포함하는 불소산화물에서 구조적 뒤틀림에 따른 에너지 띠 간격의 변화

Abstract

A comparative study on crystal structures and UV-visible diffuse reflectance spectra for Nb-containing oxyfluorides was performed to probe the relationship between energy band gap and local structure. The oxyfluorides, RbSrNb2O6F, RbCaNb2O6F and RbNb2O5F are commonly composed of the corner-sharing NbO5F octahedra as structural building units. The average Nb-O(F)-Nb bond angles, which can be a measure of the structural distortion, are 158.6° for RbSrNb2O6F, 149.6° for RbCaNb2O6F and 139.5° for RbNb2O5F. As the bond angle decreases, the band gap increases: 3.48eV for RbSrNb2O6F, 3.75eV for RbCaNb2O6F and 4.03 eV for RbNb2O5F. This experimental result implies that the band gap can be controlled with a range of 0.6 eV through a variation of local structure for the Nb-containing oxyfluorides.

국부적인 결정구조와 에너지 띠 간격 간 상관관계를 고찰하기 위하여 Nb를 포함하는 일련의 불소 산화물에 대하여 결정구조와 자외선-가시광선 확산 반사율 스펙트럼을 비교, 연구하였다. 이 실험에서 다룬 RbSrNb2O6F와 RbCaNb2O6F, RbNb2O5F는 공통적으로, 꼭지점 공유를 하고 있는 NbO5F 팔면체로 구성되어 있 다. 구조적 뒤틀림 정도의 척도로 볼 수 있는 Nb-O(F)-Nb 평균 결합각은 RbSrNb2O6F에서 158.6°, RbCaNb2O6F 에서 149.6° 그리고 RbNb2O5F에서 139.5o이다. 확산 반사율 스펙트럼으로부터 구한 에너지 띠 간격은 Nb-O(F)-Nb 결합각이 감소할수록 증가하는 경향을 보였다. 즉 RbSrNb2O6F, RbCaNb2O6F, RbNb2O5F 각각의 화합물에 대해 서 3.48 eV, 3.75 eV, 4.03 eV 의 값을 나타내었다. 이러한 실험적 결과는 Nb를 포함하는 불소 산화물에서 국 부구조의 변화를 통해 띠 간격을 약 0.6 eV의 범위에서 조절할 수 있음을 의미한다.

서 론

물질의 전자구조는 광학적 성질과 전기전도도 및 화학반응성을 결정하는데 중요한 역할을 하며 그 물질의 결정구조와 밀접한 관계를 가지고 있다. 물성과 구조 간의 상관관계는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있는데 그 중 대표적인 예로서 반도체 물질의 광촉매 작용에 관한 연구를 들 수 있다. Honda와 Fujishima에 의해 TiO2 전극에 빛을 조사하면 광산화/환원 반응에 의해 물분해가 촉진된다는 사실이 발견된 이래, TiO2 보다 향상된 에너지 변환 효율을 보이는 광촉매 물질 개발에 연구노력이 집중되고 있다.1-3 광촉매 물질을 설계하는데 우선 고려해야 하는 것은 흡수에너지를 결정짓는 에너지 띠 간격(band gap)이다. 에너지 띠 간격은 원자가 띠(valence band)와 전도 띠(conduction band)의 위치와 나비에 영향을 받으며 이것은 결정 내의 화학결합 또는 결정구조 변화를 통해 제어될 수 있다. 따라서 효율적인 광촉매 물질을 개발하기 위해서는 고체 화합물의 전자구조, 화학결합 및 결정 구조 간의 상호 연관성을 이해하는 것이 매우 중요하다.

지금까지 반도체 전이금속 화합물에서 에너지 띠 간격에 대한 많은 연구가 이루어졌고, 특히 비슷한 구조를 갖는 산화물에서 구성 원소와 에너지 띠 간격 간의 관계는 잘 알려져 있다. 예를 들면, Woodward 등은 여러 가지 d0 전이금속을 포함하는 페롭스카이트 화합물, AMO3(A=알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, M=Mo, W, Nb, Ti, Ta)에 대한 연구에서 유효 전기음성도가 가장 큰 Mo를 포함하는 화합물이 유효 전기음성도가 가장 작은 Ta를 포함하는 화합물보다 최대 2eV정도 작은 에너지 띠 간격을 갖는다고 보고하였다.4

에너지 띠 간격을 결정하는 또 다른 중요한 요소는 국부적인 결정구조이다. 전이금속 화합물에서 금속이온 M과 음이온 X의 결합각(M-X-M) 변화는 중심금속의 d 오비탈과 음이온의 p 오비탈 간의 상호작용을 변화시키며 결과적으로 에너지 띠 간격에 영향을 줄 것으로 예상된다.5-6 그렇지만 국부구조에 따른 에너지 띠 간격 변화에 대한 체계적인 비교 연구는 충분히 이루어지지 않고 있다. 이 연구에서는 전이금속 Nb를 공통적으로 포함하고, 비슷한 조성을 갖는 RbSrNb2O6F, RbCaNb2O6F 및 RbNb2O5F 화합물에 대하여 국부 결정구조와 에너지 띠 간격 변화를 비교함으로써 그들 간 상관관계를 고찰했다.

 

실 험

이 실험에서 다룬 화합물의 자세한 합성 방법은 문헌7-9에 보고되어 있다. RbSrNb2O6F와 RbCaNb2O6F 시료 합성을 위해 전구물질로서 SrNb2O6와 CaNb2O6을 합성한 다음, 아르곤 기체가 채워진 장갑상자 안에서 RbF와 정량비로 혼합 후 금 튜브에 넣어 24시간 동안 열처리하였다. 열처리 온도는 RbSrNb2O6F와 RbCaNb2O6F에 대해 각각 780 ℃와 840 ℃였다. RbNb2O5F 시료는 Nb2O5와 RbF을 정량비로 혼합하여 위와 마찬가지로 금 튜브에 밀봉하여 700 ℃에서 24시간 동안 가열하여 얻었다. 반응 후 생성물을 분쇄하여 X-선분말 회절기(Rigaku DMAX-2200PC)로 상을 확인하였다.

결정 구조에 따른 에너지 띠 간격을 측정하기 위해 BaSO4 를 표준 반사체로 하여 자외선-가시광선 분광기(Shimadzu UV-2400 PC)로 200-800 nm 범위에서 확산 반사 스펙트럼을 얻었다. 이렇게 얻은 반사율 데이터를 Kubelka-Munk 함수를 이용하여 흡광 지수로 변환하였다.

 

결과 및 고찰

화합물 RbSrNb2O6F, RbCaNb2O6F, RbNb2O5F는 모두 단일상으로 합성되었으며 이들의 X-선 회절 패턴을 Fig. 1에 나타내었다. RbSrNb2O6F와 RbCaNb2O6F의 결정구조는 층상 페롭스카이트 계에 속하며 자세한 결정구조는 X-선 회절과 중성자 회절 실험을 통해 밝혀져 있다.7 RbSrNb2O6F 의 공간 군은 P4/mmm이고 격자 상수는 a=b=3.8503(1)Å, c=11.2841(3)Å의 값을 나타낸다. RbSrNb2O6F 구조는 Nb 원자가 5개의 산소와 1개의 불소와 결합하여 [NbO5F] 팔면체를 이룬다. 결정 축 z 방향으로 [NbO5F] 팔면체 두 개가 F 원자를 공유하면서 팔면체 이중 층을 이룬다. Sr 원자는 이들 팔면체 4개의 중심에 형성된 공간에 위치한다. 따라서 이 구조단위를 페롭스카이트 층, Sr(Nb2O6F)-으로 표현할 수 있으며 이들 페롭스카이트 구조단위는 Rb+ 이온을 사이에 두고 층층이 반복된다(Fig. 2a). 이 구조에서 Sr 원자가 Ca 원자로 치환된 것이 RbCaNb2O6F 이다. RbCaNb2O6F 의 공간군은 Bmmb이고 격자 상수는 a=7.6058(5), b=7.6200(5), c=22.023(1)으로 보고되었다.8 이 화합물에서는 Sr 원자에 비해 상대적으로 크기가 작은 Ca이 NbO5F 팔면체들 사이에 위치하면서 구조적으로 불안정해지는데, 이런 불안정성을 극복하기 위해서 NbO5F 팔면체들이 서로 기울어져 팔면체 뒤틀림(octahedral tilting)이 일어난다(Fig. 2b). 이러한 팔면체 뒤틀림 현상은 결합각의 변화를 수반한다. 문헌에 있는 결정구조로부터 Nb-O(F)-Nb 평균 결합각을 구하면 RbSrNb2O6F의 경우에는 158.6°이지만 RbCaNb2O6F 화합물에서는 구조적 뒤틀림으로 인해 그 값이 149.6°로 감소했음을 확인할 수 있다. 앞에서 기술한 RbSrNb2O6F 또는 RbCaNb2O6F 와는 달리 RbNb2O5F는 층상구조가 아닌 3차원 파이로클로러 구조로 결정화된다.9 RbNb2O5F는 결함이 있는 파이로클로러 구조(A□B2O6□)를 보이며 F와 O 원자가 결정학적으로 동일한 자리에 혼재되어 NbO5F 팔면체를 형성한다. 이 구조에서도 페롭스카이트 구조에서와 마찬가지로 NbO5F 팔면체들이 서로 꼭지점을 공유하면서 배열되어 있으며 다만 Nb-O(F)-Nb 결합 각(139.5°)이 상당히 작다는 점이 다르다(Fig. 2c). Table 1에 세가지 화합물에 대한 결정 정보를 정리하였다.

Fig. 1.X-ray diffraction patterns for (a) RbSrNb2O6F, (b) RbCaNb2O6F and (c) RbNb2O5F.

Fig. 2.Crystal structures of (a) RbSrNb2O6F, (b) RbCaNb2O6F and (c) RbNb2O5F. Rb and Sr(Ca) atoms are represented by large spheres and small spheres, respectively. The octahedrally coordinated Nb atoms are represented by small filled spheres.

Table 1.Crystallographic data for compounds

이 연구에서 다룬 세 가지 화합물은 흰색 분말 형태이며 모두 자외선 영역의 빛을 흡수한다. 그 광학적 흡수 스펙트럼을 Fig. 3에 나타내었다. 이로부터 띠 간격 에너지(Eg)를 결정하여 국부구조의 뒤틀림 정도와 함께 Table 2에 정리하였다. 국부구조의 뒤틀림 정도는 Nb-O(F)-Nb의 결합 각이 180°로부터 멀어지는 정도, 즉 cos(180-θ)으로 표현할 수 있으며 이 값이 1에서 멀어짐에 따라 띠 간격 에너지가 증가하는 경향을 보인다. 그 결과를 도시하면 Fig. 4와 같다. 여기서 Nb-O(F)-Nb 결합각이 180°에서 멀어질수록, 즉 구조적 뒤틀림이 커질수록 띠 간격은 증가하는데, 증가하는 정도가 θ 값이 큰 부분으로 갈수록 점진적으로 감소한다. 이러한 결합각 증가에 따른 포물선 형태의 띠 간격 변화 곡선은 CaTiO3에 대한 이론적 계산 결과에서 예상되었는데 이 실험에서 다룬, Nb를 포함하는 불소산화물에서도 동일한 경향이 나타남을 확인할 수 있다.4

Fig. 3.Diffuse reflectance spectra for RbSrNb2O6F, RbCaNb2O6F and RbNb2O5F.

Table 2.Local structure and optical band gap energy (Eg) of compounds

Fig. 4.Correlation between band gap energy and Nb-O(F)-Nb bonding angle for oxyfluoride compounds.

d0 전자배치를 갖는 전이금속 화합물에서 에너지띠 간격은 구성 원소의 전기음성도와 전도 띠 나비에 의해 결정되는데 이 연구에서 다룬 세가지 화합물의 기본구조는 공통적으로 NbO5F 팔면체로 이루어지므로 전기음성도의 영향은 배제할 수 있다. 따라서 관찰된 에너지 띠 간격 변화는 순수하게 전도띠 나비의 영향으로 생각할 수 있다. 전이금속 산화물에 대한 최근의 에너지 띠 구조 변화 계산에 따르면 구조의 뒤틀림이 커질수록 전도 띠가 비결합(nonbonding) 성질에서 반결합(anti-bonding) 성질로 변화하고 이로 인해 띠 나비가 감소하여 결과적으로 띠 간격 에너지가 증가한다.4,10 이러한 사실로부터 구조적 뒤틀림이 가장 큰 RbNb2O5F에서 가장 작은 띠 나비를 가진다고 할 수 있다.

결론적으로 Nb를 포함하는 일련의 불소산화물에서 국부 구조가 달라짐에 따라 0.6 eV 정도의 에너지 띠 간격 변화가 수반됨을 알 수 있다. 이 연구에서 다룬 화합물은 일반식 RbA1-xNb2O6-xF으로 표현할 수 있으며, A 자리에 크기가 다른 원자 또는 결함을 위치시킴으로써 Nb-O(F)-Nb 결합각을 140° 에서 160° 범위 내에서 변화시킬 수 있었다. 이것은 결합각과 띠 간격 간의 상관성을 바탕으로 국부구조를 변화시킴으로써 화합물의 띠 간격 제어가 가능함을 보여주고 있다. 이러한 결과는 광촉매를 비롯한 다양한 기능성 고체 화합물을 설계하는 데 유용할 것이다.

이 연구는 한국학술진흥재단의 지원에 의하여 연구되었음(KRF-2004-003-C111).