DPC와 CDEAB의 혼합마이셀화에 미치는 n-부탄올의 효과

Effect of n-Butanol on the Mixed Micellization of DPC with CDEAB

Abstract

25$^{\circ}C$의 순수 물 및 n-부탄올 수용액에서 Dodecylpyridinium chloride(DPC)와 Cetyldimethylethylammonium bromide(CDEAB)의 혼합계면활성제가 나타내는 임계마이셀농도(CMC)와 반대이온결합상수(B)값을 DPC의 겉보기몰분율(${\alpha}_1$)에 따른 변화를 전도도법으로 측정하였다. 이와같이 측정한 CMC값에 비이상적 혼합마이셀화모델을 적용함으로써 여러 가지 열역학적 함수값(($X_i,\;{\gamma}_i,\;C_i,\;a^M_i,\;{\beta},\;and\;{\Delta}H_{mix})$들을 계산하고 분석하였다. 그리고 DPC/CDEAB 혼합계면활성제의 마이셀화에 미치는 n-부탄올의 효과를 조사하기 위하여 n-부탄올의 농도에 따른 열역학 함수값(CMC, B 및 ${\Delta}G_o\;^m$)의 변화를 측정하고 분석하였다.

The critical micelle concentration (CMC) and the counterion binding constant (B) in a mixed micellar state of the Dodecylpyridinium chloride (DPC) with the Cetyldimethylethylammonium bromide (CDEAB) at 25$^{\circ}C$ in aqueous solutions of n-butanol were determined as a function of ${\alpha}_1$ (the overall mole fraction of DPC) by the use of electric conductivity method. Various thermodynamic parameters (($X_i,\;{\gamma}_i,\;C_i,\;a^M_i,\;{\beta},\;and {\Delta}H_{mix})$were calculated by means of the equations derived from the nonideal mixed micellar model. The effect of n-butanol on the mixed micellization of the DPC/CDEAB mixtures has been also studied by analyzing the measured and calculated thermodynamic parameters (CMC, B 및 $;{\Delta}G_o\;^m$).

서 론

혼합계면활성제의 특성은 단일 성분의 계면활성제가 나타내는 특성과는 아주 다른 특성을 나타낸다.1-5 용액속에서 두 종류 계면활성제 사이에 상호작용으로 인하여 계면활성제분자들이 마이셀을 이룰 때 상승작용 혹은 반대로 감소작용을 일으킨다.3,4 실제 생활이나 산업현장에서 특수한 경우를 제외하고는 모두 혼합계면활성제를 사용하고 있으므로 혼합계면활성제의 특성에 관하여 연구하는 것이 필요하다. 또한 최근에는 혼합계면활성제의 물성을 조사하기 위한 이론적인 연구가 활발히 진행되고 있다.6-9

용액속에서 혼합계면활성제의 물리화학적 특성은 서로 다른 종류의 계면활성제분자들의 머리 그룹간 혹은 꼬리 그룹간의 상호작용의 결과로 설명할 수 있다. 지금까지 혼합계면활성제의 물성을 연구하기 위하여 여러가지 측정기법을 이용한 실험들이 수행되었으며, 또한 정규적 혼합용액이론에 기초를 두는 이상적 혹은 비이상적 혼합마이셀모델들이 개발되었다.10-17 비이상적 혼합마이셀모델에서는 계면활성제분자들의 상호작용의 세기를 나타내는 상수값(β)의크기에 따라서 이상적 혼합용액으로부터 벗어나는 정도를 나타내었으며, 이러한 값을 이용하여 각 성분의 활동도와 활동도계수의 값들을 계산하고 분석하였다.16,17

본 실험실에서 지금까지 전도도법 또는 표면장력계법으로 여러 가지 혼합계면활성제가 나타내는 특수한 물성을측정하였으며, 비이상적 혼합마이셀모델을 적용함으로써 각 성분들의 열역학적 특성치를 측정하고 분석한 바 있다.10-15 그러나 이러한 혼합계면활성제의 마이셀화에 영향을 미치는 유기첨가제의 효과는 활발히 연구하지 못하였다. 따라서 본 실험에서는 탄소사슬의 길이가 서로 다르고 머리 그룹의 구조가 서로 다른 양이온 계면활성제인 DPC와 CDEAB의 혼합계면활성제의 특성을 연구하였으며, 특히 이들 혼합계면활성제의 마이셀화에미치는유기첨가제인 n-부탄올의 효과에 대하여 연구하고자 하였다.

 

실 험

본 실험에서 사용한 두 종류의 양이온 계면활성제인 DPC(dodecylpyridinium bromide)와 CDEAB(cetyldimethylethylammoniumbromide)은 순도가 98% 이상인 Aldrich사의 제품을 더 이상 정제하지 않고 바로 사용하였으며, 측정방법과 사용한 기기는 전편의 논문에서 사용한 전도도법을 이용하였다.12,15 즉 혼합계면활성제의 농도가 서로 다른 12개의 용액을 제조하여 각 용액의 전도도를 측정하였다. 측정한 전도도값을 농도에 대하여 도시하면 기울기가 다른 두 개의 직선이 얻어지며, 두 직선의 교점과 기울기의 비로부터 각각 임계마이셀농도(CMC)와 반대이온결합상수(B)를 측정하였다.18,19 DPC의 겉보기 몰분율조성(α1)을 0(순수 CDEAB)에서 1(순수 DPC)까지 변화시켰으며, 또한 용액속의 n-부탄올의 농도를 0에서 0.3 M까지 변화시키면서 측정하였다.

 

결과 및 고찰

순수 물에서 DPC/CDEAB 혼합계면활성제의 마이셀화에대한 CMC와 B의값을 측정하여 그 결과를 Table 1에 나타내었으며, 또한 n-부탄올 용액에서 이들 혼합계면활성제의 마이셀화에 대한 결과는 Table 2, 3 및 4에 각각 나타내었다. 여기서 알수 있듯이 순수 CDEAB의 CMC값이 순수 DPC의 값보다 작으며, α1의 증가에 따라 혼합계면활성제의 CMC값이 점차적으로 증가하다가 α1이 0.75 이상에서는 급격히 증가하는 경향을 보이고 있다. 그리고 B는 α1의 증가에 따라 감소하다가 증가하는 경향을 보였으며, α1이 0.75일 때 가장 작은 값을 나타내었다. 이러한 현상들은 n-부탄올의 농도에 관계없이 모든 종류의 용매에서 나타났다. 따라서 각 용매에서 α1의 변화에 따라 측정한 CMC값을 비이상적 혼합마이셀화모델에 기초로 하는식 (1)에 대입하면 혼합마이셀상에서 DPC의 몰분율(X1)을 계산할 수 있다.16,20-22 여기서 CMC1과 CMC2는 각각 순수 DPC와 순수 CDEAB의 임계마이셀농도를 그리고 CMC는 혼합계면활성제의 임계마이셀농도를 나타낸다. X2와 α2는 각각 CDEAB의 혼합마이셀상에서 몰분율조성과 겉보기 몰분율조성을 나타낸다.

Table 1.Values of critical micelle concentration(CMC), counterion binding constant(B), and various thermodynamic parameters for the micellization of DPC/CDEAB mixed surfactant systems in pure water at 25 ℃

Table 2.Values of critical micelle concentration(CMC), counterion binding constant(B), and various thermodynamic parameters for the micellization of DPC/CDEAB mixed surfactant systems in 0.1 M aqueous solution of n-butanol at 25 ℃

Table 3.Values of critical micelle concentration(CMC), counterion binding constant( B), and various thermodynamic parameters for the micellization of DPC/CDEAB mixed surfactant systems in 0.2 M aqueous solution of n-butanol at 25 ℃

25 ℃ 순수 물에서 혼합계면활성제의 겉보기 몰분율 조성이 α1일때 측정한 CMC값을 식 (1)에 대입하여 X1을 계산하였으며, 그 결과를 Table 1에 나타내었다. 여기서 알수 있듯이 α1의 값과 비교하여 X1의값은 매우 작은 값을 나타내고 있다. 이것은 탄소사슬의 길이가 짧은 DPC분자가 CDEAB분자보다 소수성이 감소하여 혼합마이셀상으로 들어가는 비율이 적음을 뜻한다. 같은 방법으로 n-부탄올 수용액에서 DPC/CDEAB 혼합계면활성제의 마이셀화에 대하여 계산하였으며, n-부탄올의 농도에 따른 결과를 각각 Table 2, 3 및 4에 나타내었다. 여기서 알 수 있듯이 순수 물의 경우와 마찬가지로 n-부탄올 수용액의 경우에서도 X1이 α1보다 매우 작은 값을 나타내었으며, 또한 각 α1에서 n-부탄올의 농도를 변화시켜도 X1의 값은 거의 변동이 없었다. 이러한 사실로부터 n-부탄올은 DPC/CDEAB 혼합마이셀의 조성에 영향을 미치지 못함을 알 수 있다.

Table 4.Values of critical micelle concentration(CMC), counterion binding constant(B), and various thermodynamic parameters for the micellization of DPC/CDEAB mixed surfactant systems in 0.3 M aqueous solution of n-butanol at 25 ℃

일단 X1의 값이 결정되면 용액상에서 두 성분사이의 상호작용의 세기를 나타내는 β값은 식 (2)에 의하여 계산할 수 있다.16,22,23 각 Table에 있는 X1의 값을 이용하여 DPC/CDEAB 혼합계면활성제의 마이셀화에 대하여 계산한 β값을 Table 1~4에 함께 나타내었다. 순수 물 및 n-부탄올 수용액에서 계산한 β값은 모두 음의 값을 나타내었으며, β값은 α1과 n-부탄올의 농도에 따라 약간의 차이를 보이고 있다. 즉 순수 물에서 β값의 평균값은 -1.88, n-부탄올의 농도가 0.1 M일 때 -1.95, 0.2M일 때 -1.55, 0.3 M일 때 -1.61을 각각 나타내었다. n-부탄올의 농도가 0.1 M일때 β값의 평균값이 가장 작은 값을 나타내고 있음을 알수있다. 전편의 연구에의 하면 두 성분들사이에 인력이 강하게 작용할수록 β값은 더욱 작은 음의 값을 나타내었다.10-12,16따라서 DPC/CDEAB 혼합계면활성제에서 β값이 작은 음의 값을 나타내는 것은 혼합마이셀상에서 두 성분사이에 약한 인력이 작용하고 있음을 나타낸다. 그리고 순수 물의 경우보다 n-부탄올의 농도가 0.1 M일 때 인력이 약간 더 크게 작용하고 있으며, 또한 n-부탄올의 농도를 증가시킬수록 두 성분사이의 인력은 오히려 감소하고 있다.

두 성분사이의 상호인력으로 인하여 두 성분들은 혼합마이셀을 자발적으로 이루며 마이셀상에서 서로 혼합됨으로써 계 전체는 열역학적으로 더욱 안정해지며, 그 결과 ΔHmix의 값은 음의 값을 나타낸다.10-13 혼합마이셀상에서 두 성분들을 혼합함으로써 생기는 계의 전체 엔탈피변화량(ΔHmix)은 X1과 β의 합수로서 식 (3)에 의하여 계산 할수있다.16 각 용매에서 DPC/CDEAB 혼합계면활성제의 마이셀화에 대한 ΔHmix을 계산하였으며, 그 결과를 각 Table에 함께 나타내었다. 모든 용매에서 ΔHmix는 작은 음의 값을 나타내었으며 또한 n-부탄올의 농도에 따라 약간의 차이를 보인다.

X1과 β값이 결정되면 혼합마이셀상에서 각 성분들의 활동도계수(γi)와 활동도(aiM)는 식 (4)와 (5)에 의하여 각각 계산할 수 있다.10-16 이 식들을 이용하여 각 용매에서 DPC/CDEAB의 혼합마이셀화에 대하여 DPC의 활동도(a1M)와 활동도계수(γ1)를 계산하였으며, 그 결과를 각 Table에 나타내었다.

여기서 알 수 있듯이 각 용매에서 DPC의 활동도와 활동도계수는 X1의 경우와 마찬가지로 α1의 값과 비교하여 매우 작은 값을 나타내었다. 그러나 CDEAB 분자의 활동도(a2M)와 활동도계수(γ2)는 α1과 비교하여 매우 큰 값을 나타내었다. Fig. 1에 순수 물에서 DPC/CDEAB 혼합계면활성제의 마이셀화에 대한 각성분의 활동도를 계산하여 그 결과를 α1에 대하여 도시하였다. 여기서 볼 수 있듯이 a1M은 큰 음의 벗어남을 그리고 a2M은 큰 양의 벗어남을 보였다. 이러한 현상도 또한 CDEAB분자가 DPC분자보다 더욱 많이 혼합마이셀상으로 들어감으로써 발생되는 현상이다. n-부탄올 수용액에서도 순수 물에서의 경우처럼 각 성분들의 활동도와 활동도 계수값은 동일한 경향을 보였으며, 이러한 경향은 n-부탄올의 농도를 증가시켜도 큰 변화를 보이지 않았다.

Fig. 1.Plots of the activities of DPC (a1M, ●) & CDEAB (a2M, ▲) versus the overall mole fraction of DPC (α1) for the micellization of DPC/CDEAB mixed systems in water at 25 ℃. The dotted diagonal lines are the activities in the case of ideal mixing.

용액속에서 단량체상으로 존재하는 각 성분의 농도(Ci)는 순수 각 성분의 임계마이셀농도(CMCi)의 함수로서 식 (6)에 의하여 계산할 수 있다.10-16 순수 물 및 n-부탄올 수용액에서 단량체상으로 존재하는 DPC분자들의 농도(C1)를 식 (6)에 의하여 계산하였으며, 그 결과를 각 Table에 함께 나타내었다. 여기서 알 수 있듯이 C1의 값은 α1의 증가에 따라 미소하게 증가하다가 α1이 0.75 이상이면 급격하게 증가하는 경향을 보인다.

단량체로 존재하는 CDEAB 분자의 농도(C2)도 또한 식 (6)에 의하여 계산하였으며, Fig. 2에는 각 용매에서 계산한 C2의 값을 C1에 대하여 도시하였다. 여기서 곡선은 한계혼합마이셀화 곡선(limited mixed micellization curve)이라고 하며, 이 곡선은 용액속에서 각 성분들이 혼합마이셀을 이루기 시작하는 영역을 나타낸다.23-25 즉 곡선의 윗부분은 각 성분들이 혼합마이셀을 이루는 영역(mixed micelles region)을 나타내며, 아래부분은 각 성분들이 단량체로 존재하는 부분(non micelles region)을 나타낸다. Fig. 2에서 보듯이 n-부탄올의 농도를 증가시킬수록 곡선의 위치는 아래로 이동하게 되며, 그 결과 단량체의 영역이 점차 축소되고 혼합마이셀의 영역이 증가됨을 알 수 있다. n-부탄올분자들은 혼합마이셀의 palisade층에 가용화되어 두 성분들의 정전기적 반발력을 감소시키고 두 성분들 사이에 상호인력을 증가시킨다.26 그 결과 각 성분들은 n-부탄올의 존재로 인하여 낮은 농도에서도 단량체상보다는 혼합마이셀상으로 존재할려는 경향을 가지게 되며, n-부탄올의 농도를 증가시킬수록 이런 경향은 더욱 증가하게 된다.

Fig. 2.Plots of the monomeric concentration of CDEAB(C2) versus the monomeric concentration of DPC(C1) for the micellization of DPC/CDEAB mixed systems at 25 ℃: ●, water; ▲, 0.1 M; ○, 0.2 M; △, 0.3 M n-BuOH.

용액속에서 계면활성제분자들은 단량체 혹은 마이셀상으로 존재하며, 이들은 서로 열역학적인 평형을 이루게된다. 혼합계면활성제의 CMC와 B의 값이 결정되면 계면활성제분자들의 마이셀화로 인한 Gibbs 자유에너지변화량(ΔGmo )은 식 (7)에의하여 계산 할수있다.27,28 각 Table에서 측정한 CMC와 B의 값을 이용하여 ΔGmo을 계산하였으며, 그 결과를 각 Table에 함께 수록하였다. Table 1~4에 의하면 ΔGmo의 값은 -11.4 kcal/mol에서 -7.4 kcal/mol까지 비교적 큰 음의 값을 나타내었으며, 이것은 계면활성제분자들이 혼합마이셀을 이루는 것이 단량체상으로 존재하는 것보다 더욱 안정화됨을 의미한다. α1의 증가에 따라 ΔGmo은 증가하는 경향을 보였으며, 특히 α1이 0.75 까지는 급격히 증가하다가 α1이 0.75 이상일때는 완만하게 증가하는 경향을 보였다.

한편 DPC/CDEAB 혼합계면활성제의 마이셀화에 미치는 n-부탄올의 효과를 자세히 조사하기 위하여 Fig. 3에 n-부탄올의 농도에 따른 CMC의 변화를 도시하였다. n-부탄올의 농도를 증가할수록 CMC는 감소하는 경향을 보였으며, 이러한 CMC값의 감소경향은 순수 DPC의 경우가 가장 크게 그리고 순수 CDEAB의 경우 가장 적게 나타났다. 또한 n-부탄올의 농도에 따른 B의 변화를 Fig. 4에 나타내었다. 여기서 알 수 있듯이 n-부탄올의 농도를 증가할수록 B의 값은 비례하여 감소하는 경향을 보였으며, 이러한 B의 감소경향은 순수 CDEAB의 경우가 가장 크게 그리고 α1이 0.75일때 가장 적게 나타났다. 이와같은 현상들은 가용화된 n-부탄올분자의 극성 그룹(-OH 그룹)과 계면활성제분자들의 머리부분이 마이셀의 표면에서 결합함으로써 계면활성제분자들이 반대 이온들과 결합을 이루지 못함으로써 생기는 현상들이다. n-부탄올의 농도에 따라 CMC와 B의 값이 크게 영향을 받음으로 인하여 ΔGmo의 값도 n-부탄올의 농도에 크게 영향을 받게 된다. 따라서 Fig. 5에 ΔGmo의값을 n-부탄올의 농도에 대하여 도시하였다. 여기서 알수 있듯이 n-부탄올의 농도를 증가할수록 ΔGmo의 값은 비례하여 증가하는 경향을 보였으며, 이러한 증가현상은 순수 CDEAB의 경우 가장 크게 그리고 α1이 0.75일 때 가장 적게 나타났다. 이것도 n-부탄올분자들의 가용화로 인하여 마이셀의 구조와 크기가 변화되었기 때문인 것으로 생각된다.

Fig. 3.Plots of the CMC value versus the concentration of n-butanol for the micellization of DPC/CDEAB mixed systems in aqueous solutions of n-butanol at 25 ℃: ●, α1 = 0 (pure CDEAB); ▲, α1 = 0.25; ■, α1 = 0.5; ○, α1 = 0.75; △, α1 = 1 (pure DPC).

Fig. 4.Plots of the counterion binding constant( B) versus the concentration of n-butanol for the micellization of DPC/CDEAB mixed systems in aqueous solutions of n-butanol at 25 ℃: ●, α1 = 0 (pure CDEAB); ▲, α1 = 0.25; ■, α1 = 0.5; ○, α1 = 0.75; △, α1 = 1 (pure DPC).

Fig. 5.Plots of the standard free energy of micellization(ΔGom) versus the concentration of n-butanol for the micellization of DPC/CDEAB mixed systems in aqueous solutions of nbutanol at 25 ℃: ●, α1 = 0 (pure CDEAB); ▲, α1 = 0.25; ■, α1 = 0.5; ○, α1 = 0.75; △, α1 = 1 (pure DPC).

 

결 론

DPC/CDEAB 혼합계면활성제의 마이셀화에서 CDEAB분자의 활동도, 활동도계수 및 여러 가지 열역학적 함수 값들은 모두 양의 벗어남을 보였으며, DPC분자에 대한 열역학 함수값들은 모두 음의 벗어남을 보였다. 탄소사슬의 길이가 서로 다른 두성분들의 소수성의 차이로 생기는 현상으로서 CDEAB분자가 DPC분자보다 마이셀을 이루는 능력이 훨씬 뛰어나기 때문이다. DPC/CDEAB 혼합마이셀상에서 β값은 -1.3에서 -2.3까지 그리고 ΔHmix값은 -62 cal/mol에서 -290 cal/mol까지 모두 작은 음의 값을 나타내었으며, 이것은 두 성분들 사이에 약한 인력이 작용함을 의미한다. 또한 혼합마이셀화에 대한 ΔGmo값은 -7.4 kcal/mol에서 -11.4 kcal/mol까지 모두 큰 음의 값을 나타내었다. 비이온성 첨가제인 n-부탄올의 농도를 증가할수록 CMC와 B의값은 감소하는 경향을 보였으며 ΔGmo의 값은 증가하는 경향을 보였다. 이러한 현상들은 n-부탄올분자들이혼합마이셀의 palisade층에 가용화되어 계면활성제의 머리그룹과 결합을 이루고 마이셀의 구조와 크기를 변화시키기 때문에 발생되는 현상들이다. 첨가한 n-부탄올의 농도를 증가할수록 용액속에 존재하는 계면활성제분자들 사이의 정전기적 반발력은 점차 감소되며, 그 결과 용액속에 단량체로 존재하는 각 성분의 농도인 C1과 C2는 급격히 감소하게 되며 혼합마이셀을 이루는 영역은 점차 증가하게 된다.