니트로메탄의 분자 간 수소결합과 니트로메탄 이합체의 안정화에 관한 이론적 연구

A Theoretical Study on the Inter-molecular Hydrogen Bond Between Nitromethanes and the Stabilization of Nitromethane Dimer

Abstract

고에너지 화합물의 수소결합 현상을 연구하기 위하여 nitromethane 단량체 (monomer)와 이합체 (dimer)에 대하여 Gaussian-98 프로그램을 사용하여 restricted BLYP/6-311++G(d,p), B3LYP/6-311++G(d,p), MP2/6-311++G 계산을 수행하였다 . 이러한 이론적 연구를 통하여 nitromethane 단량체 및 이합체의 구조와 수소결합 및 진동스펙트럼을 구하였다 . 본 연구의 결과 nitromethane 상온에서 분자 간에 두 개의 수소결합을 이루며 이합체를 형성하는 것이 유리하고 , 이 이합체는 단량체보다 BLYP, B3LYP, MP2 level 계산에서 각각 약 15.2, 19.4, 32.6 kJ/mol 만큼 안정화됨을 알 수 있었다.

For the study of hydrogen bonding phenomenon of high energetic compounds, we have been carried out a theoretical calculations for the nitromethane with the program Gaussian-98. The calculations at levels of restricted BLYP/6-311++G(d,p), B3LYP/6-311++G(d,p) and MP2/6-311++G have been performed to obtain molecular structures, hydrogen bonding effects and vibrational spectra of nitromethane monomer and dimer. The results show nitromethane is favored to make two hydrogen bonds between molecules and the nitromethane dimer is more stable than the monomer about 15.2, 19.4 and 32.6 kJ/mol for the BLYP, B3LYP, and MP2 level calculations, respectively.

서 론

본 연구는 고에너지 화합물의 하나인 니트로 화합물의 수소결합에 의한 안정화를 밝히고자 한 연구이다. 수소 결합은 분자 간 또는 분자 내에 일어나는 결합으로 하나의 수소 원자가 전기음성도가 큰원자와 공유결합을 이루고, 이어서 근처에 있는 전기음성도가 큰 또 다른 원자의 비공유전자쌍과 상호작용을 할 때 형성된다. Pauling은 ‘수소원자는 어떤 상태에서 한원자가 아닌 두 원자에 미치는 강한 힘에 의해 끌려진다. 그것이 그들 사이의 결합처럼 행동하는 것으로 생각되어지고 이것을 수소결합이라고 부른다.’라고 하였다.1 그러나, Pimentel과 McClellan은 좀 더 광범위하게 ‘작용기 A-H와 원자 혹은 같은 B원자 그룹 혹은 다른 분자 사이가 다음과 같을 때 수소 결합이 존재한다. 1) 결합 형성 증거가 있을 때(회합 혹은 킬레이트) 2) A-H와 B를 연결하는 새로운 결합이 명확하게 결합된 A에 이미 수소원자를 포함한다는 증거가 있을 때’ 수소결합이 형성된다고 정의하였다.2 이것은 높은 전기음성도를 갖지 않거나 탄소 같이 전기 음성적이지 않은 원자에 대해서도 수소결합의 가능성을 열어주는 보다 넓은 정의이다. 실험과 이론 모두에서 이것이 좀더 옳은 정의로 여겨진다.

수소결합은 화학적 구조와 반응성을 규명 짓는 열쇠의 하나로서 최근에는 “strong” 혹은 “low-barrier”라 불리는 수소결합의 특별한 형태에 많은 관심이 집중되고 있다.3-8 이러한 결합은 큰 수소 결합력, 짧은 수소 결합 길이, 수소전이에 있어 낮거나 거의 소멸되는 에너지 장벽, NMR 스펙트럼의 뚜렷한 특징들로 나타난다. 또한 일반적인 수소결합의 에너지가 20 kJ/mol 이라 할지라도 강한 수소결합 에너지는 40 kJ/mol 이상이 될 수 있을 것으로 보고 되고 있다.3 강한 수소결합을 이루는 수소원자는 주개와 받개 원자의 중간지점 근처에 위치하는 배열을 지니며 양성자가 매우 가변적인 위치에 있는 낮은 에너지 장벽 potential 우물을 가진다.

수소결합은 화합물의 물리적 성질에 현저한 영향을 미친다. 니트로알칸은 R-NO2의 화학식으로 나타내며 3.5-4.0D의 높은 쌍극자모멘트를 가지므로 상대적으로 높은 끓는점을 갖게 된다. 예를 들어 니트로메탄(CH3NO2)의 끓는점은 101 ℃이고 니트로에탄(CH3CH2NO2)은 115 ℃, 1-니트로프로판(CH3CH2CH2NO2)은 132 ℃, 2-니트로프로판((CH3)2CHNO2)은 120 ℃, 니트로에텐(CH2=CHNO2)의 경우는 98.5 ℃이다. 니트로메탄과 비슷한 분자량을 가진 에탄티올(C2H5SH), 아세트산(HCO2CH3), 아세톤(CH3COCH3), 황화메탄((CH3)2S)의 끓는점이 각각 35 ℃, 31.5 ℃, 56.2 ℃, 37.3 ℃ 임을 볼 때 니트로알칸 화합물들의 끓는점은 괄목할 만한 값임을 알 수 있으며 상당히 강한 수소결합이 형성될 수 있음을 예측할 수 있다.

니트로메탄은 니트로알칸 중 가장 간단한 화합물로 쌍극자 모멘트가 3.46D이고 액체의 유전상수는 30 ℃에서 35.87이다. 니트로메탄은 광화학적으로 중요한 고에너지 물질로 여러 해 동안 광범위하게 연구되어 왔다.9-14 정상적인 열역학 상태와 극한적인 열역학 상태 모두에서 많은 실험과 이론연구가 니트로메탄에 행해져왔다. 그러나 지금까지 대부분의 이론적인 연구는 광화학적 관점에서 취급되어졌으며 수소결합적인 측면에서는 등한히 되어왔다.

본 연구는 수소결합 측면에서 니트로메탄의 복합체화에 의한 안정화를 구명하고자 한다. 이를 위하여 Gaussian-98 프로그램을 사용하여 주로 6-311++(d,p) 기저함수에 대하여 BLYP, B3LYP, MP2 계산으로 최적화된 구조와 총에너지, 원자의 전하분포, 진동스펙트럼을 구하였고, 이 결과들을 논의하였다.

 

계 산

니트로메탄과 니트로메탄 이합체에 대한 이론적 계산은 Gaussian-98 프로그램을 사용하여 수행하였다.15 Fig. 1과 같은 nitromethane의 모델에 대하여 HF/6-31G(d), BLYP/6-311++G(d,p), B3LYP/6-311++G(d,p), MP2/6-311++G level 순으로 최적화된 구조와 원자의 전하 분포, 그리고 총에너지를 구하였다. 이 최적화된 구조를 가지고 nitromethane의 기준 진동에 대한 harmonic frequency와 IR intensity를 계산하였다.

니트로메탄 이합체의 구조는 Fig. 2에 나타나있는 바와 같이 두 분자 사이에 두 개의 수소결합이 형성되어 고리 모양을 이루는 것과 head-and-tail의 모양을 이루며 하나의 nitromethane 분자의 산소와또 다른 nitrometnane 분자의 수소가 일렬로 배열하여 하나 또는 두 개의 수소결합을 형성하는 것을 생각할 수 있다. 그러나 두 개의 수소결합을 갖는 head-and-tail 구조는 계산 결과 불안정하여 수소결합이 제대로 형성되지 않았다. 그러나 하나의 수소결합을 지니는 구조는 최적화 과정에서 자연스럽게 고리형 구조로 변형되었다. 따라서 nitromethane의 최적화된 구조 파라미터들을 바탕으로 Fig. 2와 같은 고리형 이합체 모델에 대하여 counterpoise correction 계산을 적용하여 super position error를 보정하여 최적화된 구조 파라미터, 원자 전하분포, 총에너지를 구하였고, harmonic frequency와 IR intensity도 함께 구하였다. 이 결과들은 Table 1-5로 정리되었다.

Fig. 1.Geometrical model of nitromethane.

Fig. 2.Geometrical model of hydrogen-bonded nitromethane dimer.

 

결과 및 고찰

수소결합

니트로메탄은 Table 1에서 보는 바와 같이 계산 결과 O-N-O 사이에 전자가 공명을 이루고 산소와 질소는 -0.1e 정도의음(-)전하를 띠고, 탄소들은 약 -0.3 ~ -0.7e 정도의 커다란 음(-)전하를 띠며, 수소는 0.2~0.3e 정도의 양(+)전하를 띠고 있음을 알 수 있다. Fig. 2와 같이 니트로메탄이 수소결합을 이루며 이합체를 형성하면 methyl기의 수소들 사이에 거의 균일하게 분포하던 양(+)전하가 수소결합에 참여하는 수소인 H6과 H8로 이동함을 알 수 있고, methyl기의 탄소는 음(-)전하가 보다 풍부해짐을알 수 있다(Table 1과 2). 이러한 수소결합에 의한 파라미터의 변화는 N-O의 결합길이에서도 나타난다. Table 3에서 nitromethane 단량체의 N-O 길이는 BLYP와 B3LYP level의 계산에서 각각 1.241과 1.221Å으로 동일한데 반해 nitromethane 이합체는 Table 4에서 보는 바와 같이 BLYP와 B3LYP에서 각각 r(N2-O1)은 1.238과 1.220Å이고 r(O3-N2)는 1.245와 1.225Å으로수소결합에참여하는산소의 r(O3-N2)의 길이가 보다 긴 것을 알 수 있다.

Table 1.aCharges are in electron.

Table 2.aCharges are in electron.

Table 3.aBond length in Å, bond angles in degrees, rotational costants (A, B, C) in MHz, dipole moment (μ) in Debyes and energy (E) in Hartrees. bFor the definition of atom numbers, see Fig. 1.

따라서 nitromethane 분자의 NO2기의 산소와 methyl기의 수소는 또 다른 nitromethane 분자가 접근하면 methyl기의 수소 중하나는 양(+)전하가 증가하며 수소결합을 이룬다. 이 때 생성된 수소결합 길이(r(H8-O3), r(O13-H6))는 약 2.47Å으로 OH 사이의 van der Waals 반지름의 합 1.930Å 보다 약간 길다. 또한 Table 3에서 보는 바와 같이 니트로메탄 단량체의 총에너지는 BLYP, B3LYP 그리고 MP2 level에서 각각 -245.05649, -245.09165, -244.14191 Hartree이다. 따라서 수소결합이 생성되지 않는경우 니트로메탄 두분자의 총에너지는 각각 -490.11298, -490.18330, -488.28382 Hartree가 될것이다. 그러나 Table 4에서 보듯이 니트로메탄이수소결합을 이루어 이합체가 되면 총 에너지는 각각 -490.11877, -490.19068, -488.29623 Hartree로 낮아져 수소결합을 이루므로 BLYP, B3LYP, MP2 level의 계산에서 각각 15.2, 19.4, 32.6 kJ/mol 만큼 안정화되는 것을 알수있다. 또한 이에너지 안정화는 니트로메탄이 합체 사이에 생기는 두개의 수소결합으로 인한 것이므로 하나의 수소결합은 약 8~16 kJ/mol 만큼 안정화에 기여한다고 볼 수 있다.

Table 4.aBond length in Å, bond angles in degrees, rotational costants ( A, B, C) in MHz, dipole moment (μ) in Debyes and energy (E) in Hartrees. bFor the definition of atom numbers, see Fig. 2.

진동 Spectra

진동 spectra는 이론적인 계산으로부터 얻어진 진동 frequency와 실험적으로 얻어진16,17 진동 frequency를 비교 검토하였다. 이를 위하여 BLYP와 B3LYP level에서 얻어진 최적화 파라미터에 대하여 nitromethane 단량체와 이합체에 대한 vibrational frequency 계산을 수행하였고 그 결과를 Table 5에 정리하였다. Table 5에서 보는 바와 같이 liquid Raman 스펙트럼에서 1311과 1125 cm−1의 CH3 rock mode는 doublet 현상을 보이고있으며, 이러한 doublet 현상은 mesophase에서는 NO2 antisymmetric stretch(1577, 1565 cm−1), NO2 symmetric stretch(1540, 1440 cm−1), CN stretch(921, 918 cm−1)에서 그리고 crystal에서는 NO2 antisymmetric stretch(1575, 1566 cm−1) mode에서 나타나고 있다.

이 mode들에 대하여 liquid Raman의 CH3 rock mode는 6 cm−1만큼 frequency가 분리되어 있어 이합체에 대한 이론적 계산 값에 의한 분리 1~2 cm−1 보다 크게 나타나고 있다. 또한 NO2 antisymmetric stretch doublet의 frequency 분리 역시 mesophase와 crystal에서 각각 12와 9 cm−1로 이론적인값 3 cm−1보다크며, mesophase의 NO2 symmetric stretch와 CN stretch는 각각 10과 3 cm−1 분리되어 있어 이론적인 값들과 일관성이 유지되고 있다. 이들로부터 nitromethane은 액체상에서 본 연구에서 제시한 이합체 구조로 존재할 것으로 예측되며 결정화에 따라이합체 구조에 큰 변화는 일어나지 않는 것으로 여겨진다.

Table 5.aFrequencies are in cm−1. bMost of valus taken from reference 16 and values in parentheses from reference 17. Abbreviations used: s, strong; m, medium; w, weak; sh, shoulder; v, very; bd, broad.

 

결 론

연구에서는 BLYP/6-311++G(d,p), B3LYP/6-311++G(d,p), MP2/6-311++G level에서 이론적인 계산을 수행하여 nitromethane의 분자 간 수소결합과 그 구조 및 spectra를 구하였고 그 결과는 다음과 같다.

(1) nitromethane은 분자 간에 두 개의 수소결합이 관여하는 고리형 이합체를 형성하는 것이 보다 유리하다.

(2) nitromethane이 특별히 높은 끓는점을 갖는 것은 분자간에 강한 수소결합이 형성되기 때문이 아니라 두개의 일반적인 수소결합이 형성되어 하나의 강한 수소 결합과 같은 효과를 내기 때문으로 여겨진다.

(3) 위와 같은 수소결합 이합체를 형성함으로써 얻어지는 안정화 에너지는 BLYP, B3LYP, MP2 계산에서 각각 약 15.2, 19.4, 32.6 kJ/mol이다.

본 연구는 창원대학교 교내 학술연구비 지원에 의하여 수행되었으며 이에 감사를 드립니다.