Titanium powders have been usually produced by de-hydrogenating treatment in vacuum with titanium hydride ($TiH_2$) powders prepared by milling of hydrogenated sponge titanium, $TiH_x$. The higher stoichiometry of x in $TiH_x$, whose maximum value is 2, is achieved, crushing behavior is easier. $TiH_x$ powder can be, therefore, easy to manufactured leading to obtain higher recovery factor of it. In addition, contamination of the powder can also minimized by the decrease of milling time. In this study, the hydrogenation behavior of sponge titanium was studied to find the maximum stoichiometry. The maximum stoichiometry in hydride formation of sponge titanium could be obtained at $750^{\circ}C$ for 2 hrs leading to the formation of $TiH_{{\sim}1.99}$ and the treating temperatures lower or higher than $750^{\circ}C$ caused the poor stoichiometries by the low hydrogen diffusivity and un-stability of $TiH_x$, respectively. Such experimental behavior was compared with thermodynamically calculated one. The hydrogenated $TiH_{1.99}$ sponge was fully ball-milled under -325 Mesh and the purity of pure titanium powders obtained by de-hydrogenation was about 99.6%.
The Kroll process for magnesium reduction of titanium tetrachloride is used for mass production of titanium sponge. The present study was conducted in a lab scale reactor to develop a better understanding of the mechanism of titanium sponge formation in the Kroll reactor with respect to reaction degrees and the feeding rate of $TiCl_4$. The $MgCl_2$ produced during the initial stage of the reaction was not sunk into the molten magnesium, but covered the surface of the molten magnesium. As a result, subsequently fed $TiCl_4$ reacted with Mg exposed on the edge of molten $MgCl_2$ in the crucible. Therefore, titanium sponge grew toward the center of the crucible from the edge. The temperature of the molten magnesium increased remarkably with the increasing feeding rate of $TiCl_4$. Consequently, fed $TiCl_4$ reacted at the upper side of the crucible with evaporated Mg, and produced titanium on the upper surface of the crucible wall, which increased considerably with the feeding rate of $TiCl_4$.
Titanium is the ninth most abundant element in the Earth's crust and is the fourth most abundant structural metal after aluminum, iron, and magnesium. It exhibits a higher specific strength than steel along with an excellent corrosion resistance, highlighting the promising potential of titanium as a structural metal. However, titanium is difficult to extract from its ore and is classified as a rare metal, despite its abundance. Therefore, the production of titanium is exceedingly low compared to that of common metals. Titanium is conventionally produced as a sponge by the Kroll process. For powder metallurgy (PM), hydrogenation-dehydrogenation (HDH) of the titanium sponge or gas atomization of the titanium bulk is required. Therefore, numerous studies have been conducted on smelting, which replaces the Kroll process and produces powder that can be used directly for PM. In this review, the Kroll process and new smelting technologies of titanium for PM, such as metallothermic, electrolytic, and hydrogen reduction of TiCl4 and TiO2 are discussed.
대한전자공학회 2001년도 The 6th International Symposium of East Asian Resources Recycling Technology
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pp.209-212
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2001
Aircraft industry is developed very fast so titanium scrap was generated to manufacture. Titanium scrap was wasted and used to deoxidize cast iron so we are study recycling of it. In this research were studied that metal hydride of reacted in hydrogen chamber of AMS4900, 4901, return scrap titanium alloy and sponge titanium granule. The temperature of hydrogenation was 40$0^{\circ}C$ in the case of pure sponge titanium but return scrap titanium alloy were step reaction temperature at 40$0^{\circ}C$ and 50$0^{\circ}C$, and after the hydride of titanium alloy were crushed by ball mill for 5h. Titanium hydride contains to 4wt.% of hydrogen theoretically as theory. It was determined by heating and cooling curve in reaction chamber. The result of XRD was titanium hydride peak only that it was similar to pure titanium. Titanium hydride Powder particle size was about 45${\mu}{\textrm}{m}$, and recovery ratio was 95w% compared with scrap weight for a aluminum foam agent.
SHS법에 의해 Ti-sponge(99.67%)를 수소화반응시켜 티타늄 수소화물을 합성한 다음, 이 분말을 탈수소시켜 티타늄 금속 분말을 제조하였다. 티타늄 수소화물 합성과정에서는 티타늄에 흡장된 수소의 양에 따라 티타늄 수소화물의 입도가 변하였으며, 수소의 압력이 높을수록, 연소파 전파 후 반응시간이 길수록 입도는 감소하였다. 탈수소 반응에서는 탈수소 시간이 길수록 탈수소된 티타늄 입자들이 소결 및 부분 용융되어 입도가 커지는 것으로 나타났다.
현재 타이타늄 스펀지는 Kroll법에 의해 만들어지고 있다. 타이타늄의 새로운 제련법과 리사이클링 기술의 중요성을 이해하기 위해서는 기존의 타이타늄 제조기술에 대한 검토가 필요하므로 본 논문에서는 기존의 Kroll법을 중심으로 한 타이타늄 제조기술에 대해 고찰하였다. Kroll법은 아래와 같이 크게 네 가지 공정으로 구분할 수 있다. (1) 유동 염화법이나 용융염 염화법에 의한 TiO2의 염화 공정 (2) 반응기 결합방법에 따른 역U자형이나 I자형을 이용한 TiCl4의 Mg에 의한 환원과 Mg와 MgCl2의 증류 (3) 단극형이나 복극형 전해조에 의한 반응 부산물인 MgCl2의 전해와 Mg과 Cl2의 생성 (4) 스펀지 타이타늄의 분쇄와 VAR이나 EBM에 의한 용해 및 잉곳 제조 지난 80년 동안 제련공정이 많이 개선되었지만, Kroll법은 TiCl4의 환원과 MgCl2의 분리를 위한 비용이 많이 들고 시간이 많이 걸리는 회분식 조업이라는 문제점을 가지고 있다.
타이타늄은 구조용 금속 중 알루미늄, 철, 마그네슘에 이어서 네 번째로 풍부한 금속이지만, 금속으로의 제련이 어려워 희소금속으로 분류되고 있다. 특히 타이타늄의 제련공정은 에너지 다소비형 공정이다. 타이타늄 스크랩으로 잉곳을 제조하면 에너지 소비량과 CO2 발생량을 약 95 %까지 절감할 수 있다. 그러나 스크랩 중의 철분과 산소 등의 불순물을 제거하기 어려워 리사이클링 되는 양은 한정되어 있다. 일반적으로 고품위 타이타늄 스크랩은 순타이타늄 스펀지의 재용해 공정에 투입하여 희석하고, 저품위 스크랩은 페로타이타늄 제조용 원료로 사용되고 있다. 본 논문에서는 이러한 타이타늄의 리사이클링 기술을 이해하기 위해 타아타늄의 제련기술과 리사이클링 기술에 대하여 고찰하였다.
한국분말야금학회 2006년도 Extended Abstracts of 2006 POWDER METALLURGY World Congress Part 1
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pp.12-13
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2006
The spherical and high quality Titanium fine powder "Tilop" has been produced with gas atomization furnace, Sumitomo Titanium Corporation originally designed. Recently, a new process which can produce Ti-alloy(Ti-6Al-4V) powders by utilizing our gas atomization process, of which raw material is sponge titanium pre-mixed with alloy chips or granules has been also developed. The particle size of gas atomized Ti-alloy powder and the mechanical properties of sintered Ti-alloy compacts prepared by metal injection molding were discussed in this study.
본 연구에서는 $TiCl_4$ 투입시간의 효과가 $TiCl_4$ and Mg의 주어진 중량비율에서 Kroll반응에 미치는 효과를 조사하였다. 그리고 환원반응은 $TiCl_4$ 투입시간에 따라 온도변화를 측정하고, 반응 후 Ti 스폰지 단면과 외관을 관찰함으로써 조사되었다. Kroll 반응열 생성에 의한 온도 증분은 $TiCl_4$ 투입속도에 직선적으로 비례하는 것으로 파악되었다. $TiCl_4$ 투입시간과 환원조 온도 그래프를 보면, 초기 온도 피크가 주입조건에 무관하게 모두 관찰되었다. 이는 초기 Kroll 반응후 $MgCl_2$ 형성으로 인한 일시적인 반응 중단을 의미하는 것으로 해석된다. 또한 스폰지 단면을 관찰해보면, 구형 Mg 입자상이 $MgCl_2$ 내부에 다량으로 관찰되었다. 우리는 이것이 지속적인 Kroll 반응이 일어나도록 미반응 Mg 표면을 계속적으로 공급하는 과정이라 추론할 수 있다. 주사전자현미경으로 스폰지 외형을 관찰한 결과는 Kroll 반응된 Ti 입자들의 합체나 성장이 냉각속도에 의해 제어될 수 있음을 보여주었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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