• 대한화학회지
• /
• 제54권4호
• /
• pp.374-379
• /
• 2010

양이온성 계면활성제인 TTAB(tetradecyltrimethylammonium bromide)의 수용액에서 dichlorophenol 이성질체들의 가용화현상을 UV/Vis 분광광도법을 이용하여 연구하였다. 온도의 변화에 따른 가용화상수값($K_s$)의 변화를 측정함으로써 열역학적으로 분석하였으며, 그 결과 모든 이성질체들의 가용화에 대한 ${\Delta}Go^{\circ}_s$와 ${\Delta}H^{\circ}_s$ 값은 측정한 범위 내에서 모두 음의 값을 나타내었다. 또한 dichlorophenol 이성질체들의 가용화현상에 미치는 n-부탄올과 NaCl의 효과에 대하여 조사하였다. 이러한 첨가제는 $K_s$와 CMC 값을 동시에 큰 폭으로 변하게 하였으며, 그런 결과로부터 각 dichlorophenol 이성질체들이 미셀 내에서 가용화되는 위치를 예측할 수 있었다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
• /
• 제30권10호
• /
• pp.2413-2418
• /
• 2009

Rates of solvolyses of 4-nitrophenyl phenyl thiophosphorochloridate (4-N$O_2$PhOP(S)(Cl)OPh, $\underline{1}$) in ethanol, methanol, and aqueous binary mixtures incorporating ethanol, methanol, acetone, and 2,2,2-trifluroethanol (TFE) are reported. Thermodynamic parameters were determined at several temperatures in three representative solvents. The extended Grunwald-Winstein equation was applied to 29 solvents and the correlation coefficient (R) showed 0.959. The sensitivities (l = 1.37 and m = 0.62) are similar to those obtained for diphenyl thiophosphorochloridate (($PhO)_2$PSCl, $\underline{2}$), diphenyl phosphorochloridate (($PhO)_2$POCl, $\underline{3}$), diphenyl phosphinic chloride ($Ph_2$POCl, $\underline{4}$), and diphenyl thiophosphinic chloride ($Ph_2$PSCl, $\underline{5}$). The solvolytic reaction mechanism of 4-nitrophenyl phenyl thiophosphorochloridate ($\underline{1}$) is suggested to be proceeded a $S_N$2 process as previously reported result. The activation enthalpies are shown as slightly low as ${\Delta}H^{\neq}\;=\;9.62\;to\;11.9\;kcal{\cdot}mol^{-1}$ and the activation entropies are shown as slightly high negative value as ${\Delta}S^{\neq}\;=\;-34.1\;to\;-44.9\;cal{\cdot}mol^{-1}{\cdot}K^{-1}$ compared to the expected $S_N$2 reaction mechanism. Kinetic solvent isotope effects are accord with a typical $S_N$2 mechanism as shown in the range of 2.41 in MeOH/ MeOD and 2.57 in $H_2O/D_2O$ solvent mixtures.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
• /
• 제34권11호
• /
• pp.3199-3205
• /
• 2013

The inclusion behavior of sulfobutylether-${\beta}$-cyclodextrin (SBE-${\beta}$-CD) with perphenazine (PPH) was first studied by flow injection (FI)-chemiluminescence (CL) analysis with proposed $lg[(I_0-I_s)/I_s]=lgK_{P-CD}+nlg[C_{PPH}]$ model and molecular docking. Results showed that a 1:1 complex of SBE-${\beta}$-CD/PPH could online form, with the formation constant $K_{P-CD}$ of $2.57{\times}10^7Lmol^{-1}$ at 298 K. The thermodynamic parameters showed that the inclusion behavior of SBE-${\beta}$-CD/PPH was a spontaneous process by hydrophobic interaction. The molecular docking results revealed PPH entered into the larger cavity of SBE-${\beta}$-CD with two hydrogen bonds. Based on the linear relationship of the decrement of luminol/SBE-${\beta}$-CD/PPH CL intensity against the logarithm of PPH concentration ranging from 0.03 to 30.0 ng $mL^{-1}$, the present FI-CL analysis using luminol/SBE-${\beta}$-CD/PPH system was successfully applied to PPH determination in biological fluids and tablets with recoveries from 94.5 to 105.6% and RSDs less than 2.6% (n = 5).

• 대한화학회지
• /
• 제25권1호
• /
• pp.1-6
• /
• 1981

o-, m- 및 p-크실렌계와 요오드사이에 형성되는 전하이동착물을 사염화탄소용액에서 자외선분광광도법을 사용하여 연구한 결과$ C_6H_4(CH_3)_2{\cdot}I_2 $형의 1:1 분자착물이 형성됨을 알았다. 이들 착물생성에 대한 흡수최대는 온도가 상승함에 따라 blue shift되므로 이를 고려하여 각 온도에서의 평형정수를 구했다. 이 값으로부터 이들 착물생성에 대한 $ {\Delta}$H, $ {\Delta}$G 및 $ {\Delta}$S의 열역학적 파라미터를 산출하였다. 이 결과와 전 연구결과를 종합하면 폴리메틸벤젠과 요오드와의 착물의 상대적 안정도가 다음 순서로 증가함을 알 수 있었다. Benzene < Toluene < o-Xylene < m-Xylene < p-Xylene 이 결과는 positive inductive effect에 의한 전자밀도증가와 steric hindrance effect에 의한 영향때문인 것으로 설명할 수 있다.

• 대한화학회지
• /
• 제36권4호
• /
• pp.589-597
• /
• 1992

$25^{\circ}C$의 30%(v/v) dioxane-물의 혼합용매 속에서 pH 변화에 따른 X와 Y-치환된 phenyl-N-benzo-ylchlorothioformimidates(S)들의 가수분해 반응 속도상수를 측정하여 반응 속도식을 유도하고, 경계 궤도함수 상호작용, 용매 효과, 일반 염기 촉매효과, 열 역학적 활성화 파라미터, 및 가수분해반응 생성물 분석 등의 결과로부터 pH 10.0 이하의 낮은 pH 에서는 azocarbocation 중간체를 지나는 $S_N1$형 반응, pH 11.0이상의 높은 pH에서는 사면체 중간체를 지나는 친핵성 첨가-제거 ($Ad_{N-E}$)반응 그리고 pH 10.0과 11.0 사이에서는 이들 두가지 유형의 궤도 조절 반응이 서로 경쟁적으로 일어남을 제안하였다.

• 대한화학회지
• /
• 제30권6호
• /
• pp.510-515
• /
• 1986

Thioacetamide(TA)-CCl$_4$와 TA-N,N-dimethlylacetamide (DMA)-CCl$_4$ 용액에서 TA의 $v_3$ + Amide II 조합띠의 근적외선 스펙트럼을 5$^{\circ}$ ~55$^{\circ}$C 에서 얻었다. 삼성분계에서 이 조합띠는 단위체 TA, 1 : 1 TA-DMA complex and 1 : 2 TA-DMA 및 1 : 2 TA-DMA 성분으로 나타나지만, 묽은 용액에서는 단위체 TA와 1 : 1 복합체만이 나타나며 이를 컴퓨터를 사용해서 각 띠의 형태를 Lorentzian-Gaussian 곱의 함수로 보아 분리하였다. 농도 및 온도에 따른 스펙트럼을 분석하여 1 : 1복합체에 대한 평형상수와 열역학적 피라미터들을 구했으며, ${\Delta}H^{\circ}$는 -14.4 KJ mol$^{-1}$이었고 ${\Delta}S^{\circ}$는 -15.6 J mol$^{-1 }deg^{-1}$이었다.

• 대한화학회지
• /
• 제21권6호
• /
• pp.395-403
• /
• 1977

액체이론(Significant Structure Theory)를 단원자 분자로부터 다원자 분자에 이르는 여러 액체혼합물에 적용하여 전 농도 범위에서 액체 혼합물의 활동도 계수를 계산했다. 단원자 분자계(Ar-Kr, Kr-Xe)와 이원자 분자계$(Ar-O_2,\;N_2-CO)$와 메탄-크립톤계의 액체혼합물의 활동도 계수는 ${\delta}E_s$ 수정 변수에 의해 좋은 결과를 얻었다. 아르곤-질소, 산소-질소, 그리고 메탄-프로판계에 대해서는 이 외에 ${\delta}$V, ${\delta}$n 수정 변수가 더 필요했다.

• 대한화학회지
• /
• 제29권6호
• /
• pp.599-607
• /
• 1985

Thioacetamide(TA) - CC$l_4$ 용액과 TA- DMP - CC$l_4$ 용액에 대한 $ν_3$ + Amide II 조합띠의 근적외선 스펙트럼을 5 ~ 55${\circ}C$ 범위에서 얻었다. 이 띠 부근에서 생기는 DMP와 용매의 약한 흡수띠는 대조액을 사용하여 보상하였다. 복합된 스펙트럼은 콤퓨터를 사용하여 각 띠의 형태를 Lorentzian-Gaussian 곱의 함수로 보아 두 개의 띠로 분리하였고 이는 각각 TA 단위체와 TA-DMP의 1:1 복합체 임을 확인하였다. 매우 묽은 CC$l_4$ 용액 중에서 TA-DMP 농도 및 온도 의존스펙트럼을 분석하여 TA와 DMP 간의 수소결합에 대한 평형상수와 열역학적 파라미터를 구하였다. TA와 DMP 간의 $ΔH{\circ}는 -14.6 kJmol^{-1}$이었고 $ΔS{\circ}는 -16.2 Jmol^{-1}$de$g^{-1}$이었다.

• 대한화학회지
• /
• 제29권6호
• /
• pp.575-581
• /
• 1985

벤젠, 나프탈렌 및 페난스렌과 요오드 사이의 각계를 사염화 탄소 용액에서 자외선 분광광도법에 의하여 연구한 결과 1:1분자 착물이 형성됨을 알았다. 이들 착물 생성에 의한 흡수 최대는 온도가 상승함에 따라 blue shift되므로 이에 따른 각 온도에서의 평형 상수를 구하였다. 이 값으로부터 이들 착물 생성에 대한 열역학적 파라미터를 산출한 결과 각 온도에서 여러 고리 방향족화합물과 요오드 사이에 생성된 착물의 상대적 안정도는 방향족 고리의 수가 증가함에 따라 증가함을 알 수 있다. 이러한 사실을 요오드에 대한 여러 고리 방향족 화합물들의 상대적 염기성도를 나타내며 방향족 화합물과 요오드 사이의 상호작용에 관한 공명현상에 의하여 설명할 수 있다. 그리고 이 계열의 연구결과를 폴리메틸 벤젠계열의 연구결과와 비교 고찰하였다.

• Journal of Electrochemical Science and Technology
• /
• 제8권1호
• /
• pp.43-52
• /
• 2017

In this paper, for the first time, the electroanalytical study of Triethylenediamine, TEDA was done on a typically graphene modified carbon paste electrode (Gr/CPE) in pH=10.5 of phosphate buffer solutions (PBS). The surface morphology of the bare and modified electrodes was characterized by scanning electron microscopy (SEM), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and cyclic voltammetry (CV). The electro-oxidation of TEDA was investigated at the surface of modified electrode. The results revealed that the oxidation peak current of TEDA at the surface of Gr/CPE is 2.70 times than that shown at bare-CPE. A linear calibration plot was observed in the range of 1.0 to 202.0 ppm. In this way, the detection limit was found to be 0.18 ppm. The method was then successfully applied to determination of TEDA in aqueous samples obtained from two kinds of activated carbon from the masks of war. On the other hand, density functional theory (DFT) method at B3LYP/6-311++G** level of theory and a conductor-like Polarizable Continuum Model (CPCM) was used to calculate the $pK_a$ values of TEDA. The energies of lowest unoccupied molecular orbital ($E_{LUMO}$) and highest occupied molecular orbital ($E_{HOMO}$), gap energy (${\Delta}E$) and some thermodynamic parameters such as Gibbs free energy of TEDA and its conjugate acid ($HT^+$) were calculated. The results of calculated $pK_a$ were found to be in good agreement with the experimental values.