The stability and solubility of piroxicam in propylene glycol (PG), polyethylene glycol (PEC), and PG-water cosolvents have been studied by using high performance liquid chromatography. The degradation rate followed an apparent first-order kinetic and the reaction rate constants at 70, 80, and $90^{circ}C$ were determined. From these rate constants, the activation energy and the rate constant of piroxicam at $25^{circ}C$ in pure PG calculated by Arrhenius equation were 23.34 kcal/mole and $7.0\;{\times}\;10^{-4}\;day^{-1}$, respectively. Both of PG and PEG increased the solubility of the drug, but PEG was more effective.
The reduction of a series of 1-substituted benzyl-3-cyanoquinolinium ions (p-$cH_3$, H, p-Br, m-F, p-CN) by sodium borohydride has been investigated. In all cases the products from these reactions were found to be 1, 2-dihydroquinolines over 82% yields. Rates of reduction were measured in basic condition and in solvent system consisting of 4 parts of isopropyl alcohol and 1 part of water by volume. Second order rate constants were obtained for these reactions. When the ratio of [$OH^-$] to [$BH_4^-$] becomes large the observed rate constants ($K_{obs}$) decrease by a small factor. Reaction scheme and rate law are discussed. Bronsted ${\alpha}(=\frac{d\;In\;k}{d\;In\;K})$ obtained by using the value of equilibrium constant K, which was obtained previously, was not 0. Instead, a value of 0.36 was obtained which indicated that the reduction by borohydride was structure-dependent according to the Marcus formalism even though the reaction rate was close to the diffusion limit.
Solvolyses of methanesulfonyl chloride in water, $D^2O$, $CH^3OD$, and in aqueous binary mixtures of acetone, eth-anol and methanol are investigated at 25, 35 and $45^{\circ}C.$ The Grunwald-Winstein plot of first-order rate con-stants for the solvolytic react ion of methanesulfonyl chloride with YCl (based on 2-adamantyl chloride) shows marked dispersions into three separate lines for three aqueous mixtures with a small m value (m < 0.30), and shows a rate maximum for aqueous alcoholic solvents. Stoichiometric third-order rate constants, kww and kaa were calculated from the observed first-order rate constants and (kaw + kwa) was calculated from the kww and kaa values. The kinetic solvent isotope effects determined in water and methanol are consistent with the proposed mechanism of the general base catalyzed and/or SAN/SN2 reaction mechanism for methanesulfonyl chloride solvolyses based on mass law and stoichiometric solvation effect studies.
The kinetic constants and the reaction mechanism of the K228G mutant horse liver alcohol dehyrogenase isoenzyme E (HLADH-E) were compared to the wild-type enzyme. All the Km and Ki constants of the mutant enzyme for NAD+, ethanol, acetaldehyde and NADH were larger than those of the wild-type enzyme. The dissociation constants for the NADH and $NAD^{+}$ (Kiq and Kia) were greatly increased by 130-and 460-fold, respectively. The product inhibition patterns suggested that the reaction mechanism of the mutant enzyme was changed to Random Bi Bi. These results could attribute to the increase in the dissociation rate of coenzyme with the substitution at Lys-228 residue.
Modified river die-away 법으로 1998년 6월 17일부터 7월 22일 까지 낙동강(A)과 금호강(B)에서 채수한 강물로 BPMC와 chlorothalonii의 생분해 시험을 한 결과는 다음곽 kx다. BPMC의 경우 A지점의 실험군에서는 배양 7일 경과후 27%의 생분해를 나타냈으며 B지점의 실험군에서는 배양 7일 경과 후 40%의 생분해를 나타냈다. 생분해 속도상수와 반감기는 A지점에서 0.0460 및 15.1일 이었고, B지점에서 0.0749 및 9.3일로 조사되었다. Cholorothalonii의 경우 A지점의 실험군과 B지점의 실험군에서 배양 24시간 경과 후 모두 100%의 빠른 생분해를 나타내었다. 생분해속도상수와 반감기는 A지점에서 0.1416 및 4.9시간이었고, B지점에서 0.1803 및 3.8시간으로 조사되었다. Chlorothalonil이 BPMC보다 생분해속도가 빨랐으며, 수질오염이 심한 지역일수록 생분해율이 높은 것은 두 지점의 수질오염 및 종속영양세균수의 차이가 영향을 미치는 것으로 추정된다. 두 가지 농약의 생분해속도와 실험수의 DO, BOD, SS, ABS, $NH_3-N$와의 상관성을 구한 결과 각각 5% 유의수준에서 PMC의 경우 BOD, SS 및 $NH_3-N$이었고 chlorothalnil의 경우 SS, BOD 및 $NH_3-N$를 독립변수로, 생분해속도를 종속변수로 회귀분석을 실시한 결과는 5% 유의수준에서 각각의 농약에 대해 유의한 회귀식을 구할 수 있었다. BPMC는 실제 환경 중에서 생분해에 의한 영향을 더 받을 것으로 생각되며 chlorothalonil은 주요한 분해경로가 생분해인 것을 알 수 있었다.
Investigating coal combustion in a large-scale boiler using computational fluid dynamics (CFD) requires a combination of flow and reaction models. These models include a number of rate constants which are often difficult to determine or validate for particular coals or furnaces. Nonetheless, CFD plays an important role in developing new combustion technologies and improving the operation. In this study, the model selection and rate constants for coal devolatilization, char conversion, and turbulent reaction were evaluated for a commercial wall-firing boiler. The influence of devolatilization and char reaction models was found not significant on the overall temperature distribution and heat transfer rate. However, the difference in the flame shapes near the burners were noticeable. Compared to the coal conversion models, the rate constant used for the eddy dissipation rate of gaseous reactions had a larger influence on the temperature and heat transfer rate. Based on the operation data, a value for the rate constant was recommended.
삼투건조시 물질이동 특성을 알아보기 위하여 수분과 용질의 이동을 확산식으로 평가하여 침지온도와 농도에 따른 영향을 조사하였으며 또한 품질변화 정도는 carotene 함량을 지표로 하여 반응속도식으로 구명하고자 하였으며 삼투공정시 수분의 이동을 기존의 건조모델로 표현하고자 적합도를 알아보았다. 수분손실이나 용질의 증가는 온도와 농도가 증가함에 따라 높은값을 보였으며 농도보다는 온도의 영향을 많이 받는 것으로 나타났다. 확산계수 또한 고온과 고농도에서 높은 값을 가져 확산이 빠르게 일어남을 알 수 있었다. 고온에서는 수분 손실이 용질의 증가보다 높아 용질의 확산계수가 수분의 확산계수보다 높았으며, 품질변화를 나타내는 반응속도상수는 온도의 증가보다 농도의 증가에 따라 더 큰 값을 가져 고농도에서 파괴가 많이 일어남을 알 수 있었다. 확산계수와 품질변화 속도상수에 대한 온도의 영향을 알아보고자 Arrhenius 식에 적합시켜 본 결과 낮은 농도인 $20^{\circ}Brix$에서 확산에 많은 활성화에너지가 필요하고 고농도인 $60^{\circ}Brix$에서는 상대적으로 낮은 활성에너지로도 용질의 확산이 일어난다는 것을 알 수 있었고 활성화 에너지의 크기로 보아 수분의 이동은 $40^{\circ}Brix$에서, 용질의 이동은 $60^{\circ}Brix$에서 이동이 효과적으로 일어남을 알 수 있었다. 침지온도와 농도를 독립변수로 하여 확산계수와 반응속도상수를 예측하고자 각 독립 변수의 최적함수를 구하여 수립한 최적 함수 모델식과 polynomial 형태로 모델화 하였을 경우 수분이나 용질의 확산계수는 높은 적합도를 결정계수를 가지나 품질변화를 나타내는 반응속도강수는 다소 낮아 온도와 농도의 함수로 예측하기에는 미흡한 것으로 나타났다. 삼투건조 공정 중 수분의 이동을 시간의 함수로 표현하기 위한 가장 적합한 모델은 quadratic 모델의 $R^{2}$값이 침지온도와 농도에 관계없이 전반적으로 0.99 이상으로 나타나 다른 모델보다 더 높은 적용 가능성을 보였다. 따라서 quadratic 모델을 이용하여 삼투건조공정에서의 시간에 따른 수분함량을 예측할 수 있으며 확산계수와 아울러 물질이동 특성을 나타낼 수 있을 것으로 생각된다.
584 kHz 정사각형 Batch형 초음파 반응조를 이용하여 TCE (Trichloroethylene)의 초음파 분해에 대한 연구를 수행하였다. 단면 조사 조건에서 초음파 시스템에서의 중요한 운전인자인 초음파 출력과 수용액 온도 조건의 영향에 대한 기초 연구를 수행하였으며, 다중 조사 조건에서의 초음파 출력 분배와 조사각에 따른 초음파 효과에 대해 고찰함으로써 제작된 반응조의 처리 효율을 검증하였다. 단면 조사 조건에서 초음파의 출력을 100에서 300 W로 단계적으로 증가시킬 때 TCE의 분해 속도 상수와 $H_2O_2$의 발생 속도 상수, 그리고 TCE의 무해화(mineralization) 정도의 판단 지표인 chloride의 발생 또한 모두 함께 증가하였다. 한편 초음파 출력 200 W 조건에서 수용액의 온도를 10에서 $30^{\circ}C$로 증가시킴에 따라 TCE 저감 속도 상수와 $H_2O_2$ 발생 속도 상수는 증가한 반면, chloride 발생은 오히려 감소하였다. 다중 조사 조건에 대한 실험 결과 300 W의 초음파 출력을 1, 2(직각), 2(정면), 3, 그리고 4면의 조사면에 따라 분배하였을 때 TCE의 분해 속도 상수는 4면 > 3면 > 단면 > 2면 정면 > 2면 직각의 순으로 조사면 수가 많아질수록 다소 증가하는 경향을 나타내었다. 그러나 최대, 최소값의 큰 차이는 나타나지 않았다. 300 W와 450 W의 출력 조건에서 2면 정면과 직각 분배 조건에 대한 실험 결과를 비교한 결과 TCE의 분해 속도 상수는 거의 비슷하였으나 $H_2O_2$는 2면 정면 조건에서 더욱 많이 발생하는 것으로 나타났다.
The second-order rate constants ($k_{OH^-}$) for the reactions of Y-substituted-phenyl diphenylphosphinates (4a-4i) with $OH^-$ in $H_2O$ at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$ have been measured spectrophotometrically. Comparison of $k_{OH^-}$ with $k_{EtO^-}$ (the second-order rate constants for the corresponding reactions with $EtO^-$ in ethanol) has revealed that $EtO^-$ is less reactive than $OH^-$ although the former is ca. 3.4 $pK_a$ units more basic than the latter, indicating that the reactivity of these nucleophiles is not governed by their basicity alone. The Br${\o}$nsted-type plot for the reactions of 4a-4i with $OH^-$ is linear with ${\beta}_{lg}$ = -0.36. The Hammett plot correlated with ${\sigma}^-$ constants results in a slightly better correlation than that correlated with ${\sigma}^{\circ}$ constants but exhibits many scattered points. In contrast, the Yukawa-Tsuno plot for the same reactions exhibits an excellent linear correlation with ${\rho}$ = 0.95 and r = 0.55. The r value of 0.55 implies that a negative charge develops partially on the O atom of the leaving group. Thus, the reactions of 4a-4i with $OH^-$ have been concluded to proceed through a concerted mechanism.
Pseudo-first-order rate constants ($k_{obsd}$) have been measured spectrophotometrically for the nucleophilic substitution reaction of Y-substituted-phenyl picolinates (7a-f) with potassium ethoxide (EtOK) in anhydrous ethanol at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$. The plot of $k_{obsd}$ vs. [EtOK] curves upward while the plot of $k_{obsd}/[EtO^-]_{eq}$ vs. $[EtO^-]_{eq}$ is linear with a positive intercept in all cases. Dissection of $k_{obsd}$ into $k_{EtO^-}$ and $k_{EtOK}$ (i.e., the second-order rate constants for the reactions with the dissociated $EtO^-$ ion and ion-paired EtOK, respectively) has revealed that the ion-paired EtOK is more reactive than the dissociated $EtO^-$. The ${\sigma}^{\circ}$ constants result in a much better Hammett correlation than ${\sigma}^-$ constants, indicating that the reaction proceeds through a stepwise mechanism in which departure of the leaving group occurs after the rate-determining step (RDS). $K^+$ ion catalyzes the reaction by increasing the electrophilicity of the reaction center through formation of a cyclic transition state (TS). The catalytic effect decreases as the substituent Y becomes a stronger electron-withdrawing group (EWG). Development of a positive charge on the N atom of the picolinyl moiety through resonance interactions is responsible for the decreasing $K^+$ ion catalysis.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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