• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제34권5호
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• pp.1525-1529
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• 2013

Pseudo-first-order rate constants ($k_{obsd}$) have been measured spectrophotometrically for the nucleophilic substitution reactions of 2-pyridyl thionobenzoate (5b) with alkali-metal ethoxides (EtOM, $M^+=Li^+$, $Na^+$, $K^+$, and 18-crown-6-ether complexed $K^+$) in anhydrous ethanol at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$. The plots of $k_{obsd}$ vs. $[EtOM]_o$ curve upward regardless of the nature of the $M^+$ ions, while those of $k_{obsd}/[EtO^-]_{eq}$ vs. $[EtO^-]_{eq}$ are linear with a positive intercept. Dissection of $k_{obsd}$ into $k_{EtO^-}$ and $k_{EtOM}$ (i.e., the second-order rate constants for the reactions with the dissociated $EtO^-$ and ion-paired EtOM, respectively) has revealed that the ion-paired EtOM is more reactive than the dissociated $EtO^-$, and $M^+$ ions catalyze the reactions in the order $K^+$ < $Na^+$ < $Li^+$ < 18C6-complexed $K^+$. The plot of log $k_{EtOM}$ vs. $1/r_{Stokes}$ results in an excellent linear correlation, indicating that the reactions are catalyzed by the solvated $M^+$ ions but not by the bare $M^+$ ions. The reactions of 5b with EtOM have been concluded to proceed through a six-membered cyclic TS, in which the solvated $M^+$ ions increase the electrophilicity of the reaction center and the nucleofugality of the leaving group.

• 청정기술
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• 제27권3호
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• pp.261-268
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• 2021

석탄계 입상 활성탄(CGAC)에 의한 acid black 1 (AB1) 염료의 평형, 동력학 및 열역학적 특성을 초기농도, 접촉 시간, 온도 및 pH 를 흡착변수로 하여 조사하였다. 활성탄에 의한 AB1의 흡착반응은 산성에서는 활성탄의 표면(H⁺)과 AB1이 가지고 있는 sulfite ion (SO₃^-), nitrite ion (NO₂^-) 사이의 정전기적 인력에 의해 일어났고, 최고 흡착률은 pH 3에서 97.7%였다. AB1의 등온 데이터는 Freundlich 등온식에 가장 잘 맞았으며, 계산된 분리계수(1/n) 값으로부터 활성탄에 의한 AB1의 흡착이 효과적인 처리과정이 될 수 있음을 알았다. Temkin 식의 흡착열 관련상수의 값은 물리 흡착 공정(< 20 J mol^-1)임을 나타냈다. 동역학 실험에서는 유사 2차 모델이 유사 1차 모델보다 더 일관성이 있었으며 추정된 평형 흡착량은 오차 백분율의 9.73% 이내에서 잘 일치하였다. 입자내 확산이 흡착 과정에서 속도 조절 단계였다. 활성화 에너지와 엔탈피 변화값으로부터 흡착반응이 물리흡착으로 진행되는 흡열반응임을 확인하였다. 엔트로피 변화는 활성탄 표면에서 AB1의 흡착이 일어나는 동안 고-액 계면에서 활발한 반응에 의해 엔트로피가 증가하는 것으로 나타났다. 자유에너지 변화는 온도증가와 함께 흡착반응의 자발성이 더 커지는 것을 나타냈다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제32권6호
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• pp.1951-1956
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• 2011

A kinetic study is reported on nucleophilic substitution reactions of 4-nitrophenyl nicotinate 5 and isonicotinate 6 with alkali metal ethoxide EtOM (M = K, Na, and Li) in anhydrous ethanol at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$. Plots of pseudo-first-order rate constant $k_{obsd}$ vs. EtOM concentration exhibit upward curvature for the reactions of 5 and 6 with EtOK and EtONa but are almost linear for those with EtOLi. Dissection of $k_{obsd}$ into $k_{EtO^-}$ and $k_{EtOM}$ (i.e., the second-order rate constant for the reaction with dissociated $EtO^-$ and ion-paired EtOM, respectively) has shown that $k_{EtOK}$ ${\geq}$ $k_{EtONa}$ > $k_{EtO^-}$ but $k_{EtOLi}$ < $k_{EtO^-}$. It has been concluded that $K^+$ and $Na^+$ ions catalyze the reactions by increasing the electrophilicity of the carbonyl carbon atom through formation of a 4-membered cyclic transition state $TS_3$ or $TS_4$. However, $M^+$ ion catalysis has been found to be much less significant for the reactions of 5 and 6 than for the corresponding reactions of 4-nitrophenyl picolinate 4, which was reported to proceed through a 5-membered cyclic transition state $TS_2$. Although 5 and 6 are significantly more reactive than 4-nitrophenyl benzoate 3, the reactions of 5 and 6 result in smaller $k_{EtOK}/k_{EtO^-}$ ratios than those of 3. The electron-withdrawing ability of the nitrogen atom in the acyl moiety of 5 and 6 has been suggested to be responsible for the increase in reactivity and the decrease in the $k_{EtOK}/k_{EtO^-}$ ratio.

• BMB Reports
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• 제28권2호
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• pp.112-117
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• 1995

Succinic semialdehyde reductase was inactivated by o-phthalaldehyde. The inactivation followed pseudo-first order kinetics, and the second-order rate constant for the inactivation process was 28 $M^{-1}s^{-1}$ at pH 7.4 and $25^{\circ}C$. The absorption spectrum ($\lambda_{max}$ 337 nm) and fluorescence excitation ($\lambda_{max}$ 340 nm) and fluorescence emission spectra ($\lambda_{max}$ 409 nm) were consistent with the formation of an isoindole derivative in the catalytic site between a cysteine and a lysine residue approximately about 3 $\AA$ apart. The substrate, succinic semialdehyde, did not protect enzymatic activity against inactivation, whereas the coenzyme NADPH protected against o-phthaladehyde induced inactivation of the enzyme. About 1 isoindole group per mol of the enzyme was formed following complete loss of enzymatic activity. These results suggest that the amino acid residues of the enzyme participating in a reaction with o-phthalaldehyde are cysteinyl and lysyl residues at or near the NADPH binding site.

• 대한환경공학회지
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• 제28권4호
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• pp.397-401
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• 2006

본 연구에서는 지하수내의 TCE 오염물질을 과망간산을 이용하여 산화분해할 경우의 반응율에 대하여 평가하였다. 또한 최적의 산화제 주입량 결정을 위하여 TCE뿐만 아니라 지하수 대수층 물질에 의한 과망간산의 소모율에 대한 실험을 수행하였다. 대수층 물질이 없는 경우에 과망간산에 의한 TCE의 분해는 효과적으로 이루어졌으며 500 mg/L의 과망간산 농도에서 $k_{obs}=5.24{\times}10^{-3}s^{-1}$의 유사 1차반응계수를 얻었다. TCE와 과망간산에 대하여 각각 1차반응, 전체적으로는 2차반응을 나타내었다. 이때의 반응계수는 $k=0.65{\pm}0.08M^{-1}s^{-1}$였다. 반면 대수층 물질 자체는 산화제인 과망간산과 활발한 반응을 하여 상당한 소모효과를 나타내었으며 이는 대수층 물질내에 존재하는 금속산화물에 의한 것이라 판단된다.

• 대한화학회지
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• 제31권3호
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• pp.207-214
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• 1987

염화벤질의 가용매분해반응에 대한 속도를 $1{\sim}1600bar$ 압력범위까지 변화시켜 가면서 온도 30 및 $40^{\circ}C$에서 측정하였다. In k대 압력의 실험결과는 압력에 따라 이차함수형으로 변화하였으며, 이로부터 활성화부피(${\Delta}V^{\neq}$)와 활성화 압축율(${\Delta}{\beta}^{\neq}$)의 값을 얻었다. In k를 용매파라미터($Q_w$) 및 ln $C_w$의 함수로 도시한 결과 이들 사이의 관계는 본 연구의 반응이 $S_N$1메카니즘으로 진행됨을 나타내었다. 이 전에 연구된 결과들과 비교한 결과 ${\mid}{{\Delta}V_0}^{\neq}{\mid}$와 n 값의 증가 순은 각각 p-Cl>p-H>p-$CH_3\;와\;p-$CH_3>p-H>p-Cl$이었다. 이로부터 $p-CH_3$ 치환체는 $S_N1(1)$ 성격이 강하며, 반면 p-Cl는 ${S_N}1(2)$ 성격이 나타남을 알았다.

• 한국지반신소재학회논문집
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• 제11권1호
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• pp.1-9
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• 2012

본 연구에서는 PRE의 반응물질로 음식물 쓰레기 처리과정에서 발생하는 음식물 쓰레기 탄화재(CFW, Carbonized Foods Waste)를 적용하고자 회분석 흡착실험(Batch test)을 실시하였다. 중금속 구리와 아연에 대한 흡착특성 분석을 위해 CFW를 이용한 개별 및 경쟁흡착 특성을 확인하고자 하였다. 개별흡착 실험에서는 Langmuir와 Freundlich 모델에 적용하여 흡착평형을 예측한 결과 Langmuir의 모델에 더 일치하였고 최대흡착량은 구리가 더 많았다. 유사일치반응과 유사이차반응모델을 이용한 흡착물질의 흡착속도를 비교한 결과 아연의 반응속도가 구리보다 빨랐다. CFW를 이용한 중금속 제거는 구리보다 아연이 먼저 제거가 될 것으로 판단된다. 한편 구리와 아연과의 경쟁흡착 비율이 유사하면 아연의 흡착량이 떨어지는 특성을 보였다. 구리용액에 이연을 혼합한 경우, CFW에 구리의 흡착은 86%이고, 아연용액에 구리를 혼합한 경우에는 이연의 흡착이 19%로 나타났다. 따라서, 복합 중금속으로 오염된 지반의 효율적인 오염제거를 위해서는 각 중금속의 정화특성이 고려되어야 할 것으로 판단된다.

• 한국지반공학회논문집
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• 제27권10호
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• pp.5-12
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• 2011

본 연구에서는 해안지역의 지반개량과 통시에 오염된 간극수를 정화하기 위한 방법으로 반응컬럼을 이용한 연직배수 공법의 반응컬럼 길이의 결정을 위하여 제강슬래그의 반응성을 평가하였다. 제강슬래그의 카드륨에 대한 반응성을 초기 농도와 pH의 변화에 따라 실험을 수행하였다. 반응시간에 따른 카드륨의 제거량을 유사이차 반응식을 이용해서 평형흡착량($q_e$)과 유사이차 반응상수($k_2$)를 통해 정량적으로 평가하였다. 필요 반응시간은 유사이차 반응모델에서 계산된 평형흡착량($q_e$)와과 유사이차 반응상수($k_2$)의 곱의 역수로 제안하였다. 필요 반응시간을 이용하여 반응컬럼의 길이를 결정할 수 있을 것으로 판단된다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제25권7호
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• pp.969-976
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• 2004

Cassava peelings waste, which is both a waste and pollutant, was chemically modified using mercaptoacetic acid (MAA) and used to adsorb $Cu^{2+}\;and\;Cd^{2+}$ from aqueous solution over a wide range of reaction conditions at $30^{\circ}C$. Acid modification produced a larger surface area, which significantly enhanced the metal ion binding capacity of the biomass. An adsorption model based on the $Cu^{2+}/Cd^{2+}$ adsorption differences was developed to predict the competition of the two metal ions towards binding sites for a mixed metal ion system. The phytosorption process was examined in terms of Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich models. The models indicate that the cassava waste biomass had a greater phytosorption capacity, higher affinity and greater sorption intensity for $Cu^{2+}\;than\;Cd^{2+}$. According to the evaluation using Langmuir equation, the monolayer binding capacity obtained was 127.3 mg/g $Cu^{2+}$ and 119.6 mg/g $Cd^{2+}$. The kinetic studies showed that the phytosorption rates could be described better by a pseudo-second order process and the rate coefficients was determined to be $2.04{\times}10^{-3}\;min^{-1}\;and\;1.98{\times}10^{-3}\;min^{-1}\;for\;Cu^{2+}\;and\;Cd^{2+}$ respectively. The results from these studies indicated that acid treated cassava waste biomass could be an efficient sorbent for the removal of toxic and valuable metals from industrial effluents.

• 대한화학회지
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• 제54권3호
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• pp.300-309
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• 2010

대상 수용액으로부터 상업용 염료인 메틸렌 블루(MB)와 말라카이트 그린 옥살레이트(MG)의 제거를 위한 소듐-교환된 점토 입자의 흡착능을 다양한 실험조건에서 조사하였다. 용액의 pH, 교반 시간, 흡착물 농도, 흡착제 투여량 등의 효과를 조사하였다. pH 7, 298 K 조건에서 0.03 그람 점토를 사용한 경우 수용액으로부터 최대 > 90%의 염료가 제거되었다. 흡착과정은 빨랐으며 5분 내에 평형에 도달하였다. 사용된 염료들의 흡착반응에 대해 반응속도론 실험에서 유사 2차반응이 관찰되었고 실험 데이터와 잘 일치하였다. 흡착평형은 높은 회귀계수 $R^2$ > 0.98로 Langmuir 와 Dubini-Radushkevich (D-R) 등온에 따랐다. 이 D-R 모델로부터 평균자유에너지 $E_a$ 는 MB와 MG 염료에 대해 각기 3.779와 2.564가 이었으며, 이것은 물리적 흡착과 정에 해당된다.