Proton conducting solid polymer electrolyte (SPE) membranes have been used in many energy technological applications such as water electolysis, fuel cells, redox-flow battery, and other electrochemical devices. The availability of stable membranes with good electrochemical characteristics as proton conductivity at high temperatures above 80 $^{\circ}C$ and low cost are very important for its applications. However, the presently available perfluorinated ionomers are not applicable because of high manufacturing cost and high temperature use to the decrease in the proton conductivity and mechanical strength. In order to make up for the weak points, the block copolymer (BPSf) of polysulfone and poly (phenylene sulfide sulfone) were synthesized and sulfonated. The electrolyte membranes were prepared with phosphotungstic acid (HPA)/sulfonated BPSf via solution blending. This study would be desirable to investigate the interaction between the HPA and sulfonated polysulfone. The results showed that the characteristics of SPSf/HPA blend membrane was a better than Nafion at high temperature, 100 $^{\circ}C$. These membranes proved to have a high proton conductivity, $6.29{\times}10-2$ S/cm, a water content, 23.9%, and a ion exchange capacity, 1.97 meq./g dry membrane. Moreover, some of the membranes kept their high thermal and mechanical stability.
침지법 상전이 공정 방법으로 polysulfone (PSF) 분리막을 제조하였다. PSF/NMP/PVP/phosphoric acid의 캐스팅 용액과 물 침전조를 이용하여 분리막을 제조하였다. 증기 유도 상전이법과 비용매 유도 상전이법을 연속하여 적용함으로서 캐스팅 용액에 첨가된 인산의 영향이 분리막의 구조 및 투과량에 미치는 영향을 살펴보았다. 미량의 인산의 첨가로도 평균 기공의 크기, 공극률, 수투과량의 증가를 볼 수 있었다. 또한 분리막의 구조가 치밀한 스펀지 형태의 구조에서 비대칭성이 향상된 구조로 변화함을 확인할 수 있었다. PSF/NMP/PVP/phosphoric acid/BE를 함유한 캐스팅 용액을 준비한 후 동일한 조건으로 증기 유도 상전이법과 비용매 유도 상전이법을 연속하여 적용하여 분리막을 제조하였다. BE의 첨가는 평균 기공의 크기를 거의 0.1 ${\mu}m$ 정도 향상시키는 효과를 가져왔으며 수 투과 유량 또한 10~12 $L/cm^2{\cdot}min{\cdot}bar$ 향상시키는 결과를 나타내었다.
Polyethersulfone(PES)은 열적 특성이 우수하고 넓은 pH 범위에서 사용이 가능하며 특히, 막 제조 특성이 우수하여 막 소재로서 지금까지 널리 사용되어 오고 있다. Polysulfone(PSf)에 비하여 구조적으로 친수성이 우수하고 열적 특성이 더 뛰어난 장점이 있지만, 친수화를 시키기가 어려워서 지금까지는 주로 PSf의 친수화 연구로 한정되었었다. PES가 PSf에 비해 친수성이 좋다고는 하지만 PES 자체가 여전히 소수성을 띠므로 막 운전시 막의 내부나 표면에 투과 물질이 흡착되어 일어나는 Fouling으로 인해 막의 수명을 단축시키며 운전 효율도 크게 떨어진다. 이러한 Fouling을 줄이기 위한 방법으로 여러 가지 방법이 있지만 본 연구에서는 막의 재질을 친수성으로 개질시켜서 Fouling억제를 시도하였다.
국내 K-그룹 연구소에서 제조한 폴리설폰 중공사막의 산소/질소 혼합물에 대한 압력, stage , cut , 공급기체 혼합물의 조성에 따른 분리성능을 조사하였다. 본 실험의 압력범위와 온도 3$0^{\circ}C$에서의 이상분리인자 (O2/N2)는 5.7이었으며, 유입기체 혼합물의 21mole % 산소농도가 약 50 mole%로 농축되었다. 저압측과 고압측의 압력비는 산소농축에 미치는 영향이 적었으며 이상분리인자의 영향은 매우 컸다. 그러나, 이상분리인자가 증가함에 따라 이상분리인자의 영향은 둔화되었다. 따라서, 이상분리인자가 큰 신소재 개발과 더불어 공정변수의 최적화가 필요하다. 수학적 모델링에 의한 예측치와 실험치가 잘 맞았다.
자동차 연료용 바이오가스의 고순도 메탄 분리정제를 위해 2단 재순환 분리막 공정을 연구하였다. 2단 재순환 분리막 공정을 개발하기 위해 폴리설폰(Polysulfone) 중공사 모듈을 채택하여 이산화탄소, 메탄의 순수투과도를 측정하였다. 또한 모델 혼합가스를 대상으로 모듈의 메탄농도와 압력에 대해 투과실험을 수행하여 메탄의 농도와 회수율에 대한 연구를 수행하였다. 그 결과를 토대로 2단 재순환 분리막 파일럿 플랜트를 제작하였으며 현장에서 발생되는 바이오가스를 대상으로 공정변수에 대한 메탄 회수율과 농도에 관한 투과실험을 수행하였다. 제습기와 탈황설비 등의 전처리설비를 거쳐 가스 내의 수분을 500 ppm 이하, 바이오가스내의 황화수소 농도를 20 ppm 이하로 제거하였으며 그 정제된 혼합가스를 대상으로 파일럿 분리막 공정의 막면적비에 따른 운전결과를 알아보기 위하여 1, 2단의 막면적비가 각각 1:1, 1:3, 2:2가 되도록 구성하여 실험을 진행한 결과, 1단의 막면적은 $1m^2$로 동일하고 2단의 면적비가 $1m^2$에서 $3m^2$로 증가하였을 경우 최종 공급유량은 6.6 L/min에서 80.7 L/min로 그리고 메탄 회수율은 메탄순도 95%에서 47.1%에서 92.5%로 증가하였다. 또한, 막 면적비가 1:1로 동일한 경우 전체 면적이 2배로 증가함에 따라서 유량은 6.6 L/min에서 100.8 L/min로 회수율은 47.1에서 88.3%를 나타내었다. 1:3 면적비에서 공급유량이 증가하는 경우, 최종 메탄 순도는 감소하고 메탄 회수율은 증가하는 것을 알 수 있었다. 운전압력이 증가할수록 공급유량은 증가하고 회수율은 다소 감소하는 것으로 나타났다. 실험을 통해 유효막면적, 공급압력과 공급유량의 변화가 공정 성능향상에 중요한 영향을 미친다는 것을 확인하였다.
고분자 막은 다양한 응용분야에 적용되고 있다. 기존에 고분자 막은 옥외환경에 노출되지 않는 형태로 적용되어 왔으나 최근 대기환경 측정용도, 해수에서 유용금속 추출용 등의 옥외에 적용되는 고분자 막 시스템들이 보고되고 있다. 이에 옥외환경에서의 고분자 막의 특성 연구가 필요하게 되었으며 이러한 측면에서 촉진 자외선 노출 실험 및 이에 대한 영향 연구는 고분자 막의 내후성을 예측할 수 있는 정보를 제공할 수 있다. 본 연구에서는 폴리설폰 비대칭성 막과 폴리프로필렌 부직포 형태의 막에 대해 촉진 자외선 노출을 실시하고 이에 대한 열적, 기계적 특성, 몰폴로지, 그리고 색차변화 특성에 대한 영향을 보고한다. 실험 결과를 통해서 고분자 막의 자외선 노출에 대한 효과는 막 제조시 사용한 고분자 종류 뿐 만 아니라 막의 형태에도 영향을 받는다는 것을 확인하였다. 본 연구는 옥외용도에 적용하는 고분자막에 대한 중요한 정보를 제공할 수 있을 것으로 기대한다.
자체적으로 설계한 막분리 장치 시스템을 사용하여 먼저 순수한 물(3차 처리수)을 대상으로 polysulfone 재질의 중공사형 한외여과막에 대한 분리 성능을 조사하였다. 분획분자량(Molecular cutoff) 5,000 및 10,000 두 종류의 한외여과막에 대하여 실험한 결과, 온도가 증가함에 따라 공급량에 대한 투과량의 비인 회수율이 증가하는 경향을 보였다. 또한, 다양한 분자량의 polyethylene glycol 및 dextran 2,000 ppm 수용액으로 분획분자량을 확인한 결과, 표시된 값보다 다소 큰 값을 얻을 수 있었다. 이러한 기초 실험결과를 토대로 하여, 최종적으로 생활하수의 유입으로 수질이 악화되고 있는 춘천시 공지천의 물을 처리 대상으로 선정하여 원수의 성분을 분석하고, 한외여과 실험을 실시하였다. 그 결과, 생물학적 산소요구량(BOD) 및 총고형물(TS), 탁도가 모두 처리수에서 원수보다 탁월한 감소를 나타내었다. 따라서, 중공사형 한외여과막을 사용한 생활하수 처리에 가능성을 본 연구를 통하여 확인할 수 있었다.
DME 제조공정에서 발생하는 혼합가스 중, $CO_2$를 제거하기 위하여 폴리술폰 고분자를 이용하여 지지체 중공사막을 제조하고, Hyflon AD를 코팅하여 복합막을 제조하였다. 제조된 중공사막을 이용하여 Flaring 모사가스에 대한 모듈의 성능을 측정하였다. 분리막 1단 평가 결과 1.2 MPa에서 Stage cut 0.24 이상의 $CO_2$농도는 3% 이하이며, 동일조건에서 $CO_2$ 제거율 및 $CH_4$ 회수율은 각각 약 80%이다. 분리막 2단 평가결과 Product 가스의 $CO_2$ 농도를 5%로 고정하였을 때, stage cut 0.074에서 recycle 되는 $CO_2$ 농도는 공급가스와 같은 농도를 가지며, 이때 $CH_4$의 회수율은 약 99%이다.
무기 flour로서 방사능물질과 반응하여 섬광을 일으키는 cerium activated ytrium silicate를 폴리설폰 고분자 구조내에 함침시킨 측정막을 제조하고, 이를 이용하여 방사성핵종인 $^3H$-cortisol 으로 오염된 실험실 바닥의 방사능 오염도를 측정하였다. 제조된 측정막을 이용하여 오염지역을 문지르고, 막에 함침된 flour와 오염지역으로부터 막으로 옮겨진 방사능 물질과의 직접 반응에 의해 나타난 섬광을 측정하여 방사성핵종의 양을 결정하였다. 유기 flour 가 용해되어 있는 섬광보조액(scintillation cocktail)의 도움을 필요로 하는 기존의 방사성핵종 측정방법에 비해, 측정막을 이용할 경우 오염도의 측정 효율을 유지하면서 전체적인 방사능 폐기물의 양산을 제어할 수 있는 효과를 거두었다. 한편, 탐지효과의 증대들 위해 시도된 디메틸포름아마이드를 이용한 측정막의 용매 처리는, 막 표면의 형상변화를 유도할 수있었으나, 방사성핵종에 대한 측정효율의 증대로는 귀결되지 않았다.
새로운 복합막의 제조를 위하여 기존의 복합막에서 지지막으로 주로 사용되던 Polysulfone을 이보다 친수성이 뛰어난 Polyethersulfone막으로 대체하여 지지막을 직접 제조하고 이에 따른 복합막의 성능을 살펴 보았으며 이때 각 단계별로 제조막의 성능을 평가하여 각 단계별 최적 조건을 찾고자 하였다. 지지막은 Polythersulfone과 Polyvinylpyrrolidone의 조성에 따라 각각 실험하였으며, 활성층은 계면중합법에 의하여 m-Phenylene diamine과 Trimesoyl chloride를 반응시켜 제조하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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