The polysulfone(PSf)/polyethersulfone(PES) blend membranes were prepared by an immersion precipitation method. N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) was used as a solvent and water as a nonsolvent. The composition of the coagulation bath and the dope polymer concentration as well as the blend ratio of two polymers were varied. The membrane morphologies were interpreted on the basis of the phase diagram of the PSf/PES/NMP/water system. As the solvent content in the coagulation bath increased in the single polymer system, the number of macrovoids decreased and the morphology was changed from finger-like to cellular structure. In the given bath condition phase separation occurs earlier for the solutions of PSf/PES blend than for those of single polymer. A horizontally layered structure and horizontal protuberances inside the macrovoid were observed for the membranes formed from PSf/PES blend solutions. This peculiar structure formation can be interpreted by a PSf-rich/PES-rich phase separation followed by a polymer-rich/polymer-lean phase separation during the exchange of solvent and nonsolvent.
간접법을 이용한 표면오염도 측정 시 시료채취와 동시에 방사선 검출이 가능한 스메어 매체를 제조하고 성능을 평가하였다. 스메어 매체는 무기섬광체를 고분자 막에 함침시킨 것으로서, 용매로는 디메틸포름아마이드(DMF)와 메틸렌클로라이드(MC) 그리고 고분자 소재로서 폴리설폰(PSF)을 사용하였고, 무기섬광체는 CAYS(cerium activated yttrium silicate)를 사용하였다. 함침막은 단일 및 이중구조로 제조하였고, 물. 메타놀 등 비용매성 욕조에 침지하거나 용매 증발을 통하여 고형화하여 특성을 비교하였다. 방사선과의 상호작용에 의하여 무기섬광물질 함침막으로부터 방출되는 광자의 계측은 광전증배관과 고전압원, 증폭기. 계수기로 구성된 원형계수기를 사용하였다. $^{14}$ C표면오염에 대해 무기섬광 함침막을 이용해 얻은 계수율을 통상의 저준위 알파/베타 계수기로 얻은 결과와 비교할 때 상대 감도가 약 50%로 나타났다. 또한, 계수효율이 상대적으로 낮았지만 저에너지 베타선 방출핵종인 $^3$H표면오염도측정이 가능하다는 것을 확인하였다.
균일한 밀집구조를 지니는 투명한 폴리설폰 필름이 용매를 사용한 표면처리를 통해 개질되었다. 개질은 고분자 필름을 디메털포름아마이드 용매에 1 sec간 담그고 이를 비용매 욕조에 침지시켜 이루어졌다. 개질 전 투명하였던 필름은 개질 후 횐색을 띠며, 많은 기공이 표면에 형성되었다. 비용매로서 물을 사용하였을 때가 이소프로파놀을 사용하였을 때 보다 표면의 불균일도가 증가하였다. 개질된 필름을 사용하여 방사성핵종으로 오염된 지역으로부터 오염물을 채취하였을 때 일반적으로 사용되는 필터페이퍼를 사용하는 것보다 우수한 채취 효율을 보여주었다. 개질된 필름 중에서는 비용매로 물을 사용한 경우 이소프로파놀을 이용한 필름보다 오염물의 채취 효과가 좋은 것으로 나타났다. 한편, 개질된 필름은 고분자 필름의 양쪽 겉표면만을 변화시켜, 필름의 내부는 고유한 밀집도를 유지함으로써, 필터페이퍼 또는 유리섬유를 사용한 오염물 제거 과정에서 나타날 수 있는 매체의 기공을 통한 2차적 오염을 방지하는 효과가 있다.
지금까지 내유기용매성 분리막의 소재로는 Polysulfone이 많이 사용되었으나 내유기용매성이 고도로 요구되는 분야에는 적합하지 않았다. 이의 해결을 위해서 Polyimide를 소재로한 분리막의 개발에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 그러나 Polyimide는 내열성, 내유기용매성 등이 우수한 반면 T$_g$가 높고 용해되지 않아서 가공하는데 많은 제약이 있는 단점을 가지고 있다. 또한 기존에 널리 사용되었던 2단계 합성방법, 즉 Polyimide 전구체인 Polyamic acid를 합성하고 이를 casting하여 film을 얻은 뒤 다시 고온으로 열처리하여 Polyimide를 제조하는 방법은 공정이 번거롭고 부분적으로 불용성을 나타내기도 하였다. 본 연구에서는 1단계 용액 증합법으로 용융성 Polyimide를 합성하여 이를 소재로 내유기용매성 분리막을 제조하였다. 1단계 중합벙는 Polyamic acid를 합성하고 이를 film으로 만드는 공정이 필요치 않으며, 공정이 비교적 간단하고 경제적으로 유리한 잇점이 있다.
근래 환경 문제의 중요성이 크게 대두되면서 여러 제조 공정에서 방출되는 폐수등을 처리하는데 막분리 공정을 이용하려는 연구가 진행되고 있다. 이 공정에 필요한 내구성, 내 미생물성, 내 약품성등이 우수한 역삼투막 재료를 얻기 위한 방법의 하나로 엔지니어링 플라스틱을 친수화 시키는 방법이 개발되어 왔는데, 구체적으로는 설폰화등의 친수화가 된 폴리설폰(polysulfone), 폴리 에테르 에테르 케톤(poly ether ether ketone), 폴리 이미드(polyimide) 수지등이 검토되고 있다. 특히 PPO(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide))로 만들어진 분리막은 내산화성이 우수하고 내구성이 뛰어나다고 알려져 있다. 본 연구에서는 PPO를 유기 금속 반응을 이용하여 carboxylation시키고 이 carboxylated PPO로 역삼투막을 제조하여 투과특성을 조사하였다.
Liquid-liquid phase separation에는 nucleation and growth와 spinodal decomposition의 2가지 경로가 있다. 상온에서 고농도의 고분자 용액과 저량의 비용매의 조성의 근처에는 용해도 갭으로 들어가게 되면 비용매에 아주 미량의 고분자가 있는 조성을 갖는 핵이 고분자 용액 내에서 형성되고 이러한 핵은 여러게가 액적의 형태로 주위의 고분자 용액의 gelation에 의해서 성장이 멈출 때까지 커지게 된다. 여기서 어떤 고분자 상이 nucleation되는지가 매우 중요하게 된다. 실제 우리가 상전이 막을 제조할 경우는 대부분 10wt% 이상의 고분자 농도이므로 polymer-poor상이 nucleation이 된다. Spinodal decomposition의 경우는 용해도 갭을 빠르게 통과해서 nucleation이 일어나지 않고 spinodal line을 지나는 경우이다. 이러한 경우의 용액은 매우 불안정해서 약간의 농도 변화에도 자발적인 상분리가 일어나서 polymer-poor상과 polymer-rich상이 서로 얽혀져 있는 network구조를 형성하게 된다.
분리막을 이용한 기체의 분리는 각 기체의 막에 대한 투과도 차이에 의해 분리하는 방법으로 에너지 소비가 적고, 열 안정성이 약한 물질을 저온에서 분리할 수 있는 장점, 좁은 공간에서도 이용할 수 있다는 점 등으로 미루어 볼때 기존 공정에 대한 새로운 경쟁자로서 그 가능성이 한층 커지고 있다. 분리막의 특성은 투과도(Permeability)와 선택투과도(Permselectivity)에 의해 결정되고 이 두가지 특성을 모두 높이기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 연구방향은 (1) 새로운 고분자의 합성 및 고분자의 개질 (2) 복합재료의 개잘 (3) 액정 (4) 촉진수송법 등으로 나눠질수 있다. 이 중 촉진수송(Facilitated Transport)이란 특정한 기체와 가역적 친화력 또는 흡착력을 갖는 운반체(ㅊㅁㄱ\ulcornerㄱ)를 액체나 고체막에 분산시켜 원하는 특정 기체만을 선택적으로 수용하는 것을 말한다.
본 연구에서는 관형 상용막(ultrafiltration (UF), nanofiltration(NF)을 이용하여 우유를 농축하고 농축 성분의 변화를 알아보았다. 친수성막(sulfonated polysulfone (SPSf), polyacrylonitrile(PAN), cellulose acetate(CA)) 의 경우에는 투과유의 투과속도 감소가 완만하고 소수성막의 경우에는 투과속도 감소가 심하였다. UF 농축이 경우 전고형분, 단백질,지방 미네랄은 농축에 따라 증가하고 탄수화물은 감소하였다. NF 농축의 경우 UF와 같은 경향을 보였지만 탄수화물의 감소경향이 훨씬 적었다.
균일한 용액이 비용매의 첨가로 인해서 열역학적으로 불안정해지면 용액은 다른 조성을 가진 2개의 액상으로 분리되어서 $\Delta Gm$을 낮추게 된다. Liquid-liquid phase separation에는 nucleation and growth와 spinodal decomposition의 2가지 경로가 있다. 본 실험에서 사용된 고분자는 폴리술폰 (Udel P-3500)이며, 용매로는 NMP와 THF를 사용하였다. Flory-huggins 이론으로부터 유도된 식들과 computer simulation을 통해서 여러 조건에 따른 binodal line, spinodal line, critical 조성 등을 구하고 이를 실험치와 비교해서 interaction parameter들을 추정하였다. 10,15,20,25,30 wt%의 Polysulfone 용액을 제조한 후 유리판 위에 casting 하고, 조성이 각기 다른 침전조에 침전시켜 막을 얻고 상온에서 건조시킨 후 일부를 액체 질소에 급랭시켜 파단면과 표면을 SEM을 이용하여 관찰하였고 일부는 Instron을 이용하여 기계적 물성을 관찰하였다.
수처리 분리막 공정에서 막 오염 제어 기술은 현장 적용 기술 및 경제성 확보에 있어 매우 중요하다. 본 연구에서는 형광 나노 입자 및 형광 분광 분석법을 도입함으로써 수처리 분리막 공정에서 막 오염 정도를 실시간으로 측정 모니터링 할 수 있는 센싱 기술을 개발하고자 하였다. 막 오염 정도를 모니터링 할 수 있는 분리막 제조를 위해 세 종류의 형광물질 OB, FP, KCB를 담지한 다공성 polysulfone (PSf) 비대칭 막을 제조하였다. 형광 분광 분석 시스템을 이용하여 분리막 표면에서의 오염 정도를 실시간으로 측정한 결과, 형광 물질을 첨가한 막은 막 오염이 진행됨에 따라 형광 신호가 크게 감소함을 보여 막 표면 오염층의 모니터링 분석이 가능함을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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