열적으로 안정한 탄화수소계 액상 파라핀인 YK-D130을 분산매로 사용하여 ${\omega}$-amino carboxylic acid와 adipic aicd로부터 폴리아미드 12(PA12) 올리고머(oPA1)를 제조하였으며 이들을 통상의 벌크중합으로 제조되는 비슷한 분자량의 폴리아미드 올리고머(oPA2)로 합성하여 분자량과 기타 특성을 비교하였다. 색도 분석 결과 oPA1이 더 밝은 백색을 나타냈고, GPC 결과로부터 oPA1가 더 좁은 분자량 분포를 보였다. 나아가 oPA1과 oPA2를 hard segment로 하고 poly(tetramethylene glycol)(PTMG)을 soft segment로 하는 탄성의 poly(ether-block-amide)(PEBA)를 합성하였다. 합성된 PEBA의 분자량과 기계적 성질 등을 비교 분석하였다.
Poly(ether-block-amide)(PEBAX$^{(R)}$)는 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer, TCU)로서 hard-rigid amide block과 soft-flexible ether block으로 구성되어 있으며, 분자량과 두 block간의 구성비에 따라 여러 종류가 있다. PEBAX$^{(R)}$는 분리막소재로 이용할 경우 PEBAX$^{(R)}$의 hard amide block은 우수한 기계적 특성과 선택도를, 그리고 soft ether block은 높은 투과도를 제공할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 2종류의 PEBAX$^{(R)}$를 사용하여 기체 분리막을 제조하고, 종류에 따른 이산화탄소와 메탄의 투과특성 변화를 연구하였다. 또한 순수 PEBAX$^{(R)}$ 분리막의 투과특성을 향상시키기 위해 GPTMS ((3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane)를 무기전구체로 사용한 PEBAX$^{(R)}$/silica 하이브리드 분리막을 제조하여 이산화탄소와 메탄의 투과특성을 측정하였으며, 29Si-NMR, DSC, SEM 분석을 통해 무기전구체의 도입에 따른 고분자의 구조 변화를 연구하였다. 순수 PEBAX$^{(R)}$-1657과 PEBAX$^{(R)}$-2533 분리막의 투과도 측정 결과, 상대적으로 높은 ether block 비율의 PEBAX$^{(R)}$-2533 분리막의 투과도 계수가 높은 값을 가졌다. 상대적으로 높은 ether block 함량 때문에 고분자 사슬의 유연성이 보다 크기 때문으로 볼 수 있고, 이로 인한 확산선택도의 감소 효과에 의해 이상분리인자는 PEBAX$^{(R)}$-1657 분리막이 보다 높은 값을 가졌다. PEBAX$^{(R)}$/GPTMS 하이브리드 분리막의 기체투과도 측정 결과 $CO_2$와 $CH_4$ 모두 반응시간이 경과됨에 따라 $CO_2$에 비해 $CH_4$의 투과도 계수가 낮아졌으나 이상분리인자는 증가함을 보였다. GPTMS가 가수분해되어 생성된 silanol이 고분자 사슬에 침투되어 축합과정을 거치며 공유결합에 의해 사슬간 결합이 커지고 사슬의 운동성을 감소시켜 투과도 계수가 낮아진 것으로 보이며, PEO segment와 $CO_2$와의 강한 친화도에 의해 $CO_2$의 투과도계수가 상대적으로 덜 낮아진 것으로 판단된다. 순수 PEBAX$^{(R)}$-1657 순수 분리막의 결과와 비교하였을 때 이상분리인자는 4.5% 감소한 반면 $CO_2$ 투과도계수는 3.5배 증가하는 우수한 결과를 보였다.
방향족 구조를 포함하고 분자량이 조절된 polyamide(PA) 올리고머를 4-aminobenzoic acid와 12-aminododecanoic acid의 축합반응으로 합성하였다. 이 올리고머를 여러 분자량의 polytetramethylene glycol(PTMG)과 축합하여 PA를 hard segment로 하고 PTMG를 soft segment로 하는 열가소성 탄성체로서 poly(ether-b-amide)(PEBA)를 제조하였다. 합성된 PEBA의 구조는 FTIR과 $^1H$ NMR로 확인하였으며 DSC와 UTM을 사용하여 hard segment의 구조변화에 따른 열적특성과 기계적 성질의 변화를 비교해 본 결과 방향족 구조를 30%까지 포함할 때 결정성의 변화 없이 PEBA들의 용융온도는 높아졌고 초기 modulus와 strength는 더 크게 나타났다.
Poly(ether block amide) (PEBA)는 이산화탄소 분리에 매우 적합한 상용 블록 공중합체 중 하나이다. 기체분리막의 경우 높은 투과도 뿐 아니라 강한 기계적 강도 또한 필요로 한다. PEBA공중합체의 결정성 폴리아마이드(polyamide) 블록은 기계적 강도를 제공하며 동시에 rubbery한 폴리에테르(polyether) 부분은 이산화탄소와의 친화도를 부여하여 이산화탄소 촉진 수송에 기여한다. PEBA공중합체에서 결정성 상과 rubber한 상의 조성은 기체분리막에 적합하게 조절될 수 있다. PEBA 공중합체를 기반으로 한 분리막은 좋은 투과도를 갖지만 추가적으로 분자체 효과를 이용하여 큰 기체 투과도 손실 없이 분리막의 선택도를 향상시킬 수 있다. 혼합 매질 분리막은 혼합막의 한 종류로서 고분자 매트릭스와 유기 첨가제로 이루어져 있다. 하지만 고분자 매트릭스와 유기 첨가제간의 양립성(compatibility)에 따른 문제점 또한 존재한다. 따라서 본 총설에서는 PEBA 공중합체를 기반으로 한 혼합막의 장점과 한계에 대해 다루고자 한다.
Poly(ether-block-amide)(PEBA, $PEBAX^{TM}$)는 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer, TCU)로서 hard-rigid amide block과 soft-flexible ether block으로 구성되어 있으며, 분자량과 두 block간의 구성비에 따라 여러 종류가 있다. $PEBAX^{TM}$는 분리막소재로 이용할 경우, $PEBAX^{TM}$의 hard amide block은 우수한 기계적 특성과 선택도를, 그리고 soft ether block은 높은 투과도를 제공할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 2종류의 $PEBAX^{TM}$를 사용하여 기체분리막을 제조하고, 종류에 따른 이산화탄소와 메탄의 투과특성 변화를 연구하였다. 또한 순수 $PEBAX^{TM}$ 분리막의 투과특성을 향상시키기 위해 무기전구체로서 TEOS(tetraethoxysilane)를 사용하여 $PEBAX^{TM}$/TEOS 하이브리드막을 제조하고, 그 투과특성을 순수 $PEBAX^{TM}$ 분리막의 결과와 비교하였다. 순수 $PEBAX^{TM}$-1657과 $PEBAX^{TM}$-2533 분리막의 투과도 측정 결과, ether block의 비율이 상대적으로 높은 $PEBAX^{TM}$-2533 분리막의 투과도 계수가 보다 높은 투과도 계수값을 가졌다. 이는 $PEBAX^{TM}$-2533의 경우, 상대적으로 높은 ether block 함량 때문에 고분자 사슬의 유연성이 보다 크기 때문으로 볼 수 있다. $PEBAX^{TM}$/TEOS 하이브리드 분리막의 투과특성을 순수 $PEBAX^{TM}$ 분리막의 결과와 비교할 때, 하이브리드 분리막의 기체 투과도 계수가 보다 높음을 알 수 있다. 이는 TEOS의 축합반응으로 생성된 silica domain에 의해 결정성이 감소하고 또한 이산화탄소와 silanol group과의 친화도(affinity) 증가에 따른 용해도가 증가하기 때문으로 볼 수 있다. 하이브리드 분리막의 투과도 계수 증가에도 불구하고 이상분리인자는 거의 비슷하거나 약간 감소하였음을 알 수 있다. 이는 이산화탄소와 silanol group의 친화도 증가로 인한 용해선택도의 증가에 기인한 것으로 볼 수 있다.
분자량이 400 g/mol인 poly(ethylene glycol)(PEG 400)을 poly(ether-block-amide) 1657(PEBAX 1657)와 혼합을 통하여 막을 제조하였고, time-lag 법에 의해 $N_2$, $O_2$, $CH_4$, $CO_2$, 그리고 $SO_2$ 기체에 대한 투과도를 테스트하였다. 투과특성은 막 내에서 기체분자이동에 어느 것이 지배적인가를 알기 위하여 확산과 용해 항으로 조사하였다. PEG 400의 함량이 증가함에 따라 모든 기체에 대한 투과도 및 이상선택도가 모두 증가하였다. 특히 $CO_2/N_2$의 경우 53.2(PEG 400이 첨가되지 않은 PEBAX 1657)으로부터 84.1(PEG 400이 50% 첨가된 막)이었으며, $SO_2/CO_2$는 38.9 에서 50.7, 그리고 $CO_2/CH_4$의 경우는 177.7에서 31.4의 결과를 보여주었다. 투과도와 선택도의 증가는 기체들의 용해도로 인한 것이며, 특히 $CO_2$와 $SO_2$에 대해서는 더욱 증가한다는 것을 알 수 있었다. 수증기에 대한 내구성을 얻기 위하여, glutaraldehyde(GA)가 PEBAX 1657/PEG 400 혼합막에 첨가되었다. 결과적으로 투과도는 혼합막에 있어서 투과도 증가와 선택도 감소의 주된 요인으로 작용하는 자유부피와 ether oxide 기의 감소로 인하여 줄어들었으나 이는 막의 내구성을 향상시키는데 도움이 되었을 것으로 사료된다.
의료기기에 사용되는 고분자제품은 주로 감마선 또는 전자 빔을 이용하여 살균을 하는데, 살균에 의해 재료특성이 변화한다. 카테터에 많이 사용되는 고분자 폴리머인 poly(ether-block-amides) (PEBA)는 살균에 의한 물성변화가 더욱 심하다고 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 살균 후 PEBA의 물성변화를 측정하여 전자선 살균이 미치는 영향에 대해 평가하였다. PEBA에 전자선을 조사하고 노화를 촉진시켜 유효기간 동안의 변화를 확인하였다. 급속노화가 이루어진 환경은 온도가 55도, 습도가 50%인 오븐에서 수행되었다. PEBA의 경도는 polyester 함량에 따라 달라지는데 본 연구에서 사용된 PEBA 시료의 경도는 35D (soft)부터 72D (hard)였다. 전자빔 살균에 의한 PEBA의 분자량 변화와 인장강도 변화를 측정 하였다. 측정결과, 노화로 인해 분자량이 현저히 감소함을 확인 하였다. 35D 시료의 경우 분자량이 54350 g/mol에서 39250 g/mol으로 감소하였다. 또한 전자 빔에 의해 살균된 PEBA의 인장 강도 및 신장율도 현저히 감소하였다. 35D PEBA시료의 인장강도 역시 28040 kPa에서 24118 kPa로 14% 이상 감소하였다. 결론적으로 전자선 빔으로 의료용으로 사용되는 PEBA제품을 살균할 경우 물성변화가 심각하게 발생하므로 전자 빔 살균은 문제가 많음을 알 수 있었다.
본 연구는 Poly(ether block amide) (PEBA)와 poly(dimethyl-siloxane) (PDMS)를 혼합한 블렌드막(PEBA: PDMS = 5 : 2,6 : 1 wt%)을 상전이법을 이용하여 제조하여, 이산화탄소의 분리능을 향상시키고자 하였다. PDMS와 PEBA (4033) 은 투과특성의 비교를 위해 각각 같은 방법의 단일막으로 제조되었고, 용매로는 n-butanol을 사용하였다. 제조된 막은 SEM 을 이용하여 morphology를 분석하였고, 압력에 따른 $CO_2$와 $N_2$의 투과도를 측정하였다. 실험결과, PEBA/PDMS 블렌드막은 3기압에서 단일 PDMS막에 비해 $N_2$에 대한 $CO_2$의 선택도가 $4{\sim}5$배 높은 것으로 나타났다.
PEBAX[poly(ether-block-amide)]에 NaY zeolite를 첨가하여 PEBAX-NaY zeolite 복합막을 제조하고 제조한 복합막에 대한 $C_3H_6$와 $C_3H_8$의 투과도와 선택도($C_3H_6/C_3H_8$)에 대하여 조사하였다. SEM관찰에 의하면 PEBAX-NaY zeolite 복합막 내에 NaY zeolite는 $0.5{\sim}2.5{\mu}m$의 덩어리 상태로 분산되어 있었다. TGA측정에 의하면 PEBAX에 NaY zeolite가 첨가되면 첨가된 NaY zeolite 양만큼의 질량 변화를 알 수 있었다. 기체투과 실험에 의하면 PEBAX-NaY zeolite 복합막 내의 NaY zeolite함량이 증가할수록 $C_3H_6$와 $C_3H_8$의 투과도는 감소하였고, $C_3H_6$의 투과도는 $C_3H_8$의 투과도보다는 크게 나타났으며, 기체선택도($C_3H_6/C_3H_8$)는 감소하는 경향을 나타내었다.
PEBAX[poly(ether-block-amide)에 ZIF-8(zeolitic imidazolate framework)의 함량을 0, 1, 3, 7, 10, 20 wt%으로 하여 PEBAX-ZIF 복합막을 제조하였다. 기체투과 실험은 압력 $6kgf/cm^2$ 하에서 25, 35, $40^{\circ}C$로 온도를 달리하여 진행되었고, PEBAX-ZIF 복합막의 ZIF-8 함량 변화에 따른 $C_3H_6$과 $C_3H_8$의 기체투과도와 선택도($C_3H_6/C_3H_8$)를 조사하였다. $C_3H_6$과 $C_3H_8$의 투과기체에 대해 ZIF-8 함량 0~7 wt% 범위에서는 함량이 증가할수록 기체 투과도가 증가하다가 7~20 wt% 범위에서 함량이 증가하면 감소하는 경향을 보였다. 선택도($C_3H_6/C_3H_8$)는 PEBAX-ZIF 7 wt% 복합막에서 3.6~3.8의 값을 가지며, 가장 낮은 활성화에너지 값을 나타냈다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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