한국막학회 2004년도 Proceedings of the second conference of aseanian membrane society
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pp.166-169
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2004
Microfiltration membranes were prepared from aromatic polyethersulfone (PES) polymer, using aprotic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) and non-solvent additive (2-methoxy ethanol, 2-ME) by the phase inversion co-process of the vapor-induced phase inversion (VIPI) and the nonsolvent-induced phase inversion (NIPI). According to the change of the additive amount, the solvent amount and the relative humidity, membrane characterization was studied. The non-solvent additive in casting solution played an important role in membrane morphology. During the vapor-induced phase inversion, the relative humidity led to water sorption on the surface of casting dope at which pore formation was generated. The prepared membranes were characterized by scanning electron microscope observations, measurements of capillary flow porometer and pure water flux (PWP). Also the thermodynamic and kinetic properties of membrane-forming system were studied through coagulation value, light transmittance and viscosity.
상전환법을 이용하여 폴리설폰, n-메틸피롤리돈과 톨루엔으로 이루어진 제막용액으로부터 고분자 분리막이 제조되었다. 톨루엔은 폴리설폰에 대한 비용매로서 제막용액에 첨가되었으며, 침지용 비용매로는 이소프로필알코올이 사용되었다. 제조된 모든 분리막은 밀집 형상의 표면층과 스폰지 형상의 하부층으로 구성된 이중구조 형태의 비대칭성 구조를 보였다. 첨가된 톨루엔은 제막용액의 열역학적 성질을 변화시켜 열역학적 상분리를 촉진하는 역할을 할 수 있음을 보였으며, 제조된 분리막은 톨루엔을 첨가에 의해 막의 표면층 두께가 증가하는 특성을 보였다. 분리막의 투과 특성을 측정한 결과, 톨루엔이 첨가되었을 때 밀집 표면층의 두께 증가에도 불구하고 거의 동일한 배제율을 유지하면서 투과플럭스는 5배 이상 증대하는 효과를 보였다.
$Fe(SO_4)_2$, cyclohexanedione dioxime, phenylboronic acid을 이용하여 금속 템플레이트 중합을 실시한 후 메탄올로 세척하여 Fe(II) clathrochelate 화합물을 합성하였다. Fe(II) clathrochelate와 polyethersulfone을 이용한 유무기 복합 멤브레인을 제조하였다. 멤브레인 제조를 위하여 Fe(II) clathrochelate는 DMF, NMP, DMAC와 같은 멤브레인 제조에 이용되는 극성 아프로틱 용매에 잘 녹는 물질로 고안되었다. Fe(II) clathrochelate는 trifluorosactic acid와 같은 강산 존재하에서도 금속이 분리되지 않고 안정성이 유지되었다. UV-vis 분광법으로 용액 가용성을 확인하였으며 (i) 강산 및 (ii) 경쟁 킬레이트제를 이용하여 용액상의 안정성을 확인하였다. 유무기 복합막은 PES, PVP, TSA, Fe(II) clathrochelate를 DMF에 녹여 NIPS (비용매 유도 상전이) 방법으로 제조하였다. Fe(II) clathrochelate의 첨가는 표면의 기공 밀도의 향상, 평균기공 크기의 증가 및 유량 증가에 영향을 주었으며 상대적으로 비대칭 구조를 가지는 성능이 향상된 멤브레인을 얻을 수 있었다.
용매 비용매 치환 상전이 공정과 증기 유도 상전이 공정을 결합하여 성능이 향상된 폴리술폰 정밀역과막을 제조하였다. 본 연구에서 제조된 비대칭막은 폴리술폰(고분자), 디메틸 포름아미드(용매), 폴리비닐리돈(친수성 고분자 첨가제), 폴리에틸렌글리콜(극성 고분자 액상 첨가제)로 이루어진 혼합 용액에 디메틸술폭사이드(극성 아프로틱 비용매), 물(극성 프로틱 비용매 첨가제)을 첨가하여 제막용 캐스팅 용액을 물과 이소프로판올 혼합용액에 침지하여 얻었다. 극성 아프로틱 비용매와 극성 프로틱 비용매의 첨가는 멤브레인의 구조를 제어하는데 유용한 방법이며 이를 습윤 공기를 캐스팅 용액에 노출시켜 준 응고상태를 만들어줌으로써 멤브레인의 내부 구조를 제어하고자 하였다. 또한 응고조의 조성을 물/이소프로판올의 혼합비를 통하여 조절하였다. 순수 투과도, 기공 크기 분포도, 표면 친수도 및 구조 분석이 이루어졌으며, 그 결과 평균 기공의 크기를 거의 $0.2{\mu}m$ 정도 향상시키는 효과를 가져왔으며 수 투과 유량 또한 1000-1800 LMH 정도 향상시키는 결과를 나타내었다.
본 연구에서는 비용매 첨가제 BE와 습도 및 노출 시간이 정밀여과막의 구조, 투과특성에 미치는 영향을 살펴보았다. 멤브레인은 PES/DMF/TSA/PVP/BE 혼합 용액을 물에 침지하여 제조하였다. 다양한 농도의 BE가 첨가된 캐스팅 용액들을 공기 중의 수분이 흡착될 수 있도록 상대습도 60%와 80%로 달리하여 40초와 90초 동안 노출시켰으며, 그 결과로 만들어진 멤브레인 투과 성능과 표변 및 단면 구조와의 연관성을 조사하였다. 멤브레인의 특성은 capillary flow porometer, FE-SEM 및 순수 투과 장치를 이용하여 이루어졌다. PES 멤브레인의 표면 구조는 상대 및 노출 시간에 의해 크게 영향을 받는다. 또한 BE의 첨가는 특정한 습도와 노출 시간에서 표면 및 내부의 구조의 조절이 용이함을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 용매로 침액되었을 시 전반적으로 더 균일한 상전이법 기반 평막 제조 시 주로 사용되는 부직포 지지체의 영향을 분석하였다. 도프용액의 점도가 낮을 경우 용액이 부직포층으로 쉽게 침투하여 불균일한 막이 형성되는 것을 확인하였으며, 이를 방지하기 위해 부직포층을 유기용매로 침액하는 기법을 도입하였다. 부직포층이 유기 분리막이 생성되는 것을 확인하였으며, 수투과 및 용매투과율도 향상하는 것을 알 수 있었다. 부직포 침액의 영향은 낮은 점도에서 확연하게 나타났으며, 고분자용액의 점도가 높은 경우 침액 여부에 관계없이 동일한 성능을 얻을 수 있었다.
침지법 상전이 공정 방법으로 polysulfone (PSF) 분리막을 제조하였다. PSF/NMP/PVP/phosphoric acid의 캐스팅 용액과 물 침전조를 이용하여 분리막을 제조하였다. 증기 유도 상전이법과 비용매 유도 상전이법을 연속하여 적용함으로서 캐스팅 용액에 첨가된 인산의 영향이 분리막의 구조 및 투과량에 미치는 영향을 살펴보았다. 미량의 인산의 첨가로도 평균 기공의 크기, 공극률, 수투과량의 증가를 볼 수 있었다. 또한 분리막의 구조가 치밀한 스펀지 형태의 구조에서 비대칭성이 향상된 구조로 변화함을 확인할 수 있었다. PSF/NMP/PVP/phosphoric acid/BE를 함유한 캐스팅 용액을 준비한 후 동일한 조건으로 증기 유도 상전이법과 비용매 유도 상전이법을 연속하여 적용하여 분리막을 제조하였다. BE의 첨가는 평균 기공의 크기를 거의 0.1 ${\mu}m$ 정도 향상시키는 효과를 가져왔으며 수 투과 유량 또한 10~12 $L/cm^2{\cdot}min{\cdot}bar$ 향상시키는 결과를 나타내었다.
본 연구에서는 상전이법을 이용하여 P(VDF-co-HFP) 분리막의 구조를 조절하였다. Macrovoid 없는 구조를 얻기 위하여 다양한 조건에서 비용매유도상전이(NIPS) 공법으로 분리막을 제막하였으나 고분자의 낮은 결정화 속도로 인해 macrovoid가 생성된다는 것을 관측하였다. 이를 극복하기 위해 증발유도상전이법(EIPS)과 증기유도상전이법(VIPS)을 도입하였으며 NIPS공법과 함께 제막되었을 때 이상적인 구조를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
본 연구는 거대고리 금속 이온 착화합물과 유도체를 이용하여 미세 다공성 구조를 가지는 분리막의 제조에 관한 것이다. 고분자와 금속이온 리간드 착물 시스템을 이용함으로써 기존의 방법들에 비해 상 전이 과정을 보다 정교하게 제어할 수 있었다. 금속염, cyclohexanedione dioxime, hydroxyphenylboronic acid와의 축합 반응을 통하여 금속 clathrochelate 착물을 얻을 수 있었다. PES, PVP, BE와 금속 clathrochelate 착물을 DMF에 녹인 후 비용매 유도 상 전이법을 통하여 유무기 혼성고분자막을 제조하였다. 제조된 분리막의 구조는 FE-SEM과 microflow permporometer로 조사하였다. p-Hydroxyphenyl group을 가지는 Fe(II) clathrochelate 착물의 첨가는 분리막의 구조에 있어 기공 크기 분산도를 좁혀주고, 표면의 기공 밀도를 높여 주었으며 최대 기공 크기를 감소시킴을 볼 수 있었다.
상전환법을 이용하여 폴리설폰, n-메틸피롤리돈과 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 제막용액으로부터 고분자 분리막이 제조되었다. 폴리비닐피롤리돈은 폴리설폰에 대한 고분자 첨가제로서 제막용액에 첨가되었으며, 침지용 비용매로는 물이 사용되었다. 첨가된 폴리비닐피롤리돈은 제막용액의 열역학적 상분리를 촉진하는 역할을 할 수 있음을 보였으며, 유동성을 급격히 감소시키는 특성을 보였다. 제조된 막들은 전형적인 비대칭성 구조를 보이며, 첨가제 없는 경우와 비교하였을 때 폴리비닐피롤리돈 함량이 5 wt%가 첨가된 경우 모두 손가락 기공이 약간 더 크게 나타났으며, 10 wt% 이상에서 손가락 기공의 크기가 줄고 표면 고분자 알갱이층의 두께가 뚜렷하게 증가하는 것으로 나타났다. 동일한 폴리비닐피롤리돈 함량에서는 폴리설폰의 함량이 높을수록 손가락 기공의 형성이 시작되는 곳이 표면으로부터 멀리 떨어지는 것으로 나타났다. 표면기공도는 고분자 첨가제를 포함하지 않고 제조된 막의 경우 폴리설폰 함량이 낮을수록 기공도가 크게 나타났다. 폴리설폰 함량이 같을 때 물투과도는 폴리비닐피롤리돈의 함량 증가에 따라 선형으로 변하지 않고 변곡특성을 보였다. 폴리설폰 함량 12 wt%에서 최대 물투과도는 폴리비닐피롤리돈 5 wt%이었을 때 나타났으나, 폴리설폰 함량이 18 wt%이었을 때 최대 투과도는 폴리비닐피롤리돈 함량이 15 wt%일 때 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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